Abwasserbehandlung in der Druck- und Farbstoffindustrie

• 1. Einleitung: Abwasser in der Druckfarbenindustrie.
• 1.1. Art der Druckabwässer.
• 2. Aufbereitung von Druckabwässern.
• 2.1. Physikalisch-chemische Verfahren.
• 2.2. Biologische Behandlungsverfahren.
• 2.3. Entfernung von Ammoniumstickstoff.

1. Einleitung: Abwasser in der Druckindustrie

Praktisch alle Branchen, die Konsumgüter herstellen (Verpackungen in den Bereichen Lebensmittel, Kosmetik, Textilien, Pharmazie, Papier, Kunststoffe und Spielzeug, Abfüllung usw.), setzen Pigmente und Druckfarben in großem Umfang ein, sowohl bei der Herstellung der Produkte als auch bei der Verpackung, und greifen auf Druckereien zurück. In der Regel werden synthetische Pigmente verwendet, um den industriellen Bedarf an Farbstoffen zu decken, da sie eine große Flexibilität bei der Anpassung der chemischen und farblichen Eigenschaften bieten, ihr Herstellungsprozess sehr gut entwickelt ist und ihre Produktionskosten niedrig sind; zunehmend kommen jedoch auch organische Pigmente zum Einsatz.

Abwässer, die Druckfarben enthalten, weisen ein sehr komplexes Schadstoffprofil auf und enthalten eine Vielzahl von Verbindungen: zyklische organische Pigmente, synthetische Pigmente, Pigmente auf Basis von Titandioxid (TiO₂), Chrom und andere Schwermetalle, Lösungsmittel, Nitrocellulose, Glykol, Harze, Bindemittel, Hilfsstoffe, Dispergiermittel usw.

Das bei der Verwendung dieser Pigmente in Druckfarben anfallende Abwasser weist eine intensive Färbung und hohe Werte der Schadstoffparameter auf: Der Gehalt an organischen Stoffen, gemessen als CSB, ist sehr hoch und liegt in der Regel bei etwa 20.000 mg/l, der pH-Wert ist mehr oder weniger alkalisch, der Ammoniumstickstoffgehalt kann erhöht sein und die Schwebstoffe können zwischen 2.000 und 10.000 mg/l liegen; außerdem enthält das Abwasser Öle, Fette, Schwermetalle und prozessspezifische Verbindungen (Druckfarbe, Lösungsmittel, Harze, schwer abbaubare und toxische chemische Verbindungen usw.)

Das Abwasser aus Druckereien darf nicht direkt in die Kanalisation eingeleitet werden, da dies die Kläranlagen irreparabel schädigen würde; ebenso wenig darf es aufgrund seiner schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt und den Menschen in Gewässer geleitet werden.

Das Aufbereitungsverfahren muss unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Abwassers sowie der wirtschaftlichen Kosten – sowohl der Investitions- als auch der Betriebskosten – ausgewählt und konzipiert werden.

Das zweite Ziel der Aufbereitung ist die Wiederverwendung des Wassers für sekundäre Zwecke in der Industrie, beispielsweise zum Reinigen von Maschinen, zum Spülen oder zur Gartenbewässerung.

1.1. Arten von Druckabwässern

Je nach Druckverfahren oder Art der verwendeten Druckfarben fallen in Druckereien unterschiedliche Arten von Abwässern an, die jeweils eine angepasste Aufbereitung erfordern. Nachfolgend sind die gängigsten aufgeführt.

• Flexodruck oder Flexografie: Diese Abwässer enthalten große Mengen an Schwermetallen wie Zink, Blei, Kupfer und Chrom, weisen eine intensive Färbung, einen hohen Gehalt an suspendierten Feststoffen, einen hohen CSB- und BSB₅-Wert, Ammoniumstickstoff sowie Öle, Fette und synthetische und organische Polymere auf. Die am häufigsten angewandte Behandlung für diese Art von Abwasser ist eine Vorbehandlung mit Säure und Koagulation-Flockung, gegebenenfalls eine Ausfällung von Ammoniumstickstoff, gefolgt von einer biologischen MBR-Behandlung, die Ultrafiltration umfasst, sowie einer Nachbehandlung mittels Umkehrosmosemembranen oder Multimedia-Aktivkohlefiltern.
• Waschwasser: Dieses lässt sich durch Koagulation und Flockung unter Zugabe von Eisen(III)-chlorid, das Lacke und Klebstoffe entfernt, sowie eines geeigneten Flockungsmittels wirksam behandeln. Es sollte eine Nachbehandlung erfolgen, um die Farbe vollständig zu entfernen, in der Regel durch den Einsatz von Aktivkohlefiltern.
• Druckfarbenabwasser: Ein extrem stark verschmutztes Abwasser, das Druckfarben, synthetische Harze und Additive enthält und extrem hohe Konzentrationen an CSB und Feststoffen aufweist. Es erfordert eine Vorbehandlung durch Koagulation-Flockung und Säure, da die Behandlung bei niedrigen pH-Werten am wirksamsten ist – sowohl hinsichtlich der Feststoffe und organischen Substanzen als auch zur Farbreduktion.

2. Aufbereitung von Druckabwässern

Es gibt verschiedene Verfahren zur Aufbereitung von Druckabwässern, die je nach Art des Abwassers, wie oben erläutert, unterschiedlich gestaltet sind; die wichtigsten und wirksamsten Verfahren sind jedoch die folgenden:

i) physikalisch-chemische Verfahren, ii) biologische Verfahren und iii) spezielle Verfahren zur Stickstoffentfernung.

2.1. Physikalisch-chemische Verfahren:

Koagulation-Flockung

Bei diesem Verfahren werden Farbstoffmoleküle, Kolloide, Feststoffaggregate, Partikel, Schwebstoffe, ungelöste organische Stoffe und andere ungelöste Verbindungen entfernt.

Das Verfahren basiert darauf, die Aggregation und Flockung dieser ungelösten Schadstoffe zu bewirken, damit sie in Form von Flocken durch mechanische Trennverfahren entfernt werden können, wobei eines der wirksamsten Verfahren die Flotation mit gelöstem Luft (DAF).

Der Koagulations- und Flockungsprozess ist einfach, flexibel in der Anwendung und leicht zu handhaben.

In der Regel werden anorganische Koagulierungsmittel auf Aluminium- (Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat) und Eisenbasis (am häufigsten wird Eisen(III)-chlorid verwendet, es kann aber auch Eisen(II)-sulfat eingesetzt werden) oder organische Mittel wie Chitosan verwendet, die alle stabile Flocken bilden. Nach der Agglomeration der Schadstoffe mit dem Koagulierungsmittel wird ein Flockungsmittel eingesetzt, das die Qualität der Flocken und des geklärten Wassers deutlich verbessert. Ein gut konzipierter Koagulations-Flockungs-Prozess kann mehr als 90 % der Farbe und der Schwebstoffe sowie mehr als 50 % des CSB und des BSB5 entfernen.

Die Koagulation-Flockung ist die geeignete Vorbehandlung für hohe Durchflussmengen.

Die Dosierung und Art der Koagulierungs- und Flockungsmittel, die eingesetzt werden müssen, hängen von der Beschaffenheit und Zusammensetzung des Abwassers ab. Daher ist es notwendig, den Prozess durch Laborversuche – allgemein bekannt als Jar-Test – sowie durch Analysen der suspendierten Feststoffe und des CSB zu bewerten, um die Leistungsfähigkeit schnell einschätzen zu können. Bei SIGMADAF führen wir diese Versuche in unserem eigenen Labor.

Chemische Oxidation

Bei der chemischen Oxidation werden Eisen(II)-Ionen (Fe²⁺), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Ozon, Natriumhypochlorit (NaClO) oder andere starke Oxidationsmittel eingesetzt. Diese Verbindungen bewirken die Oxidation von reduzierenden Stoffen im Abwasser.

Bei der Anwendung in Druckabwässern mit hoher Farbkonzentration spalten die Oxidationsmittel die Kohlenstoffringe auf, aus denen die Farbstoffe bestehen, wodurch diese ihre Fähigkeit zur Lichtabsorption verlieren und die Farbe verblasst. Diese zersetzten Ringe bilden kleine organische und anorganische Moleküle, die durch andere Verfahren wie Koagulation-Flockung und biologische Behandlung entfernt werden können.

Die chemische Oxidation kann auch mittels Ozon, Elektrolyse oder dem Fenton-Verfahren erfolgen. Ozon verfügt über eine starke Oxidationskraft, wodurch sich Farbstoffe mit hohem Molekulargewicht in organische und anorganische Schadstoffe mit niedrigem Molekulargewicht zersetzen, was zum Verlust der Lichtabsorptionsfähigkeit und damit zur Beseitigung der Farbe führt. Das Ozon-Oxidationsverfahren ist schnell, erzeugt keine Nebenprodukte, verursacht keinen Schlamm, benötigt wenig Platz und ist leicht zu steuern, kann jedoch nicht bei großen Durchflussmengen angewendet werden, da dies hohe Kosten und eine geringe CSB-Abbauleistung zur Folge hätte.

Der Fenton-Oxidationsprozess findet unter sauren Bedingungen statt; die Katalyse von Fe²⁺ mit H₂O₂ erzeugt ein starkes Oxidationsmittel: das Hydroxylradikal ·OH.

Adsorption

Das Wasser fließt durch ein Adsorptionsbett aus porösem Material. Die gängigsten Adsorptionsmittel für Druckabwässer sind Aktivkohle, Zeolithe, Ton und Asche. Farbstoffe und andere Schadstoffe haften durch molekulare Anziehung an der Oberfläche des Adsorptionsmittels.

Die Adsorption eignet sich gut für Abwässer mit geringer Farbstoffbelastung oder als Nachbehandlung zur Entfernung von Restfarbstoffen nach der Vorbehandlung und der biologischen Reinigung. Es entsteht kein Schlamm, die Investitionskosten sind gering und der Betrieb ist einfach. Die Wirksamkeit der Adsorptionsbehandlung wird durch Temperatur, pH-Wert und Adsorptionszeit beeinflusst, und das Adsorptionsmittel muss in regelmäßigen Abständen ausgetauscht werden, sobald es seine Sättigungsgrenze erreicht hat.

Von allen Adsorptionsmitteln haben sich Aktivkohle und Zeolithe als die wirksamsten bei der Entfernung von Farbstoffen und anderen hartnäckigen oder schwer zu entfernenden Verunreinigungen erwiesen.

Membranfiltration

Es hat sich gezeigt, dass Ultrafiltrationsmembranen Schadstoffe aus Druckabwässern zurückhalten können. Wenn biologische Behandlungsverfahren mit einer UF-Membran als Schlammabscheider kombiniert werden, wird das System als Membranbioreaktor ( MBR) bezeichnet und verbindet die Effizienz des aeroben Reaktors mit der Trennung durch Ultrafiltration.

Um schwer abbaubare Verbindungen und Farbrückstände zu entfernen, werden Umkehrosmosemembranen als Polishing-Stufe eingesetzt. Sie müssen nach anderen Aufbereitungsstufen installiert werden, da keine organischen Stoffe zu ihnen gelangen dürfen, die zu Biofouling führen könnten; daher werden sie in der Regel im Anschluss an eine MBR-Anlage installiert. (Entdecken Sie unsere biologischen Membranreaktoren).

• Reinigung von Tanks und Rohrleitungen.
• Reinigung von Fässern und Geräten.
• Flaschenreinigung.
• Press- und Gärverfahren.
• Entsorgung von Produktabfällen oder Trub.
• Bodenreinigung und Wischen.
• Verluste an Wein, Most und Nebenprodukten.
• Verschmutztes Kühlwasser.

Die meisten Schadstoffe im Abwasser von Weinkellereien sind organischer Natur, doch finden sich auch:

• Mineralrückstände
• Ländereien
• Fette
• Reinigungs- und Desinfektionsmittel
• Exogene toxische Schadstoffe in der Traube,
• usw.

Neben den Schadstoffen, die aus den Reinigungsvorgängen stammen, zeichnen sich diese Abwässer durch eine hohe Schadstoffbelastung aus, die entweder aus den Feststoffen des Mosts oder Weins oder aus Mikroorganismen stammt . Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Farbstoffe, Tannine, Proteine, organische Säuren, Kohlenhydrate und Mikroorganismen (Hefen, Milchsäure- und Essigsäurebakterien, Pilze usw.). Die mineralischen Rückstände bestehen in der Regel aus Kaliumtartrat, das während des Weinherstellungsprozesses ausfällt.

Die grundlegenden Merkmale dieser Einleitungen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• Hohe Konzentration an BSB₅ und biologisch abbaubarem CSB.
• Säurehaltiger pH-Wert bei den Abwässern aus dem Weinkeller und basischer pH-Wert bei denen aus der Abfüllanlage.
• Hohe Konzentrationen an gesamten suspendierten Feststoffen (TSS), von denen viele in kolloidaler Form vorliegen.
• Geringe Toxizität.
• Fette, Öle und Erde aus der Weinlese, die durch die bei der Weinlese eingesetzten Verfahren und Maschinen mitgerissen werden.
• Reinigungsmittel wie: anorganische Säuren, organische Säuren,  anionische, kationische und amphotere Tenside, Komplexbildner und Desinfektionsmittel wie Chlor und seine Verbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen, Oxidationsmittel wie Ozon, Wasserstoffperoxid usw.
• Außerdem finden sich Rückstände von Pflanzenschutzmitteln in den Trauben. Diese Giftstoffe gelangen in den Most und den Wein, doch der größte Teil davon wird bei den verschiedenen Verfahren wie dem Pressen, Umfüllen und Stabilisieren des Weins entfernt.

2.2. Biologische Behandlungsverfahren

Bei biologischen Reinigungsverfahren wird die Stoffwechselaktivität von Mikroorganismen genutzt, um organische Stoffe im Abwasser abzubauen. Dabei kommen biologische Belüftungsverfahren zum Einsatz, bei denen sich die Mikroorganismen in einem sauerstoffreichen Milieu befinden, wodurch sie die Mineralisierung der organischen Stoffe vornehmen können. Darüber hinaus wird durch die Wirkung spezialisierter mikrobieller Enzyme, die Farbstoffmoleküle zerstören, eine Abwasserreinigung erreicht, bei der ein Großteil der Farbe und der organischen Stoffe entfernt wird.

Vor einer biologischen Behandlung der Druckabwässer muss eine Vorbehandlung durchgeführt werden, die je nach Herkunft und Zusammensetzung des Abwassers konzipiert wird und auf einem oder mehreren der zuvor beschriebenen physikalisch-chemischen Verfahren basiert. Durch die Vorbehandlung werden zunächst die komplexeren Moleküle aufgespalten, wodurch die biologische Abbaubarkeit und damit die Effizienz des biologischen Systems erhöht wird.

MBR-Anlagen sind die am besten geeignete Konfiguration für die Behandlung organischer oder anorganischer Schadstoffe, die in Industrieabwässern im Allgemeinen vorkommen. MBR-Anlagen arbeiten mit hoher Effizienz und erzielen konstante Reinigungsleistungen. Unter Berücksichtigung der Leistungsanforderungen und des erforderlichen Durchsatzes ist die MBR-Methode die kostengünstigste Behandlungsmethode. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch einen einfachen Betrieb und eine geringe Steuerungskomplexität aus.

Herkömmliche Belebtschlammsysteme, diskontinuierliche sequenzielle Systeme und Perkolationsfilter sind für einen Betrieb mit geringerer volumetrischer Abbaurate ausgelegt, was größere Becken und mehr Platz erfordert. Diese herkömmlichen Systeme neigen bei der Behandlung komplexer Abwässer, wie beispielsweise Druckereiabwässer, zu Störungen, die die Aktivität der Mikroorganismen hemmen können, weshalb sie für diese Abwässer keine geeignete Option darstellen.

2.3. Entfernung von Ammoniumstickstoff

Ammoniakalischer Stickstoff stammt aus den in einigen Druckmaschinen verwendeten Ammoniumhydroxid-Zusätzen (NH₄OH). Für eine wirksame Entfernung muss eine Vorbehandlung durch Ansäuern mit Schwefelsäure erfolgen, gefolgt von einer Fällung mit Magnesiumoxid MgO und Phosphorsäure H3PO4. Anschließend muss der pH-Wert vor der biologischen Behandlung durch Zugabe von Calciumhydroxid Ca(OH)2 eingestellt werden.