Oczyszczanie ścieków w przemyśle poligraficznym i farbiarskim

• 1. Wprowadzenie: Ścieki w branży poligraficznej.
• 1.1. Rodzaj ścieków z drukarni.
• 2. Oczyszczanie ścieków z drukarni.
• 2.1. Metody fizykochemiczne.
• 2.2. Metody biologiczne.
• 2.3. Usuwanie azotu amonowego.

1. Wprowadzenie: Ścieki w branży poligraficznej wykorzystującej farby drukarskie

Praktycznie wszystkie branże produkujące towary konsumpcyjne (opakowania w przemyśle spożywczym, kosmetycznym, tekstylnym, farmaceutycznym, papierniczym, tworzyw sztucznych i zabawek, rozlewniczym itp.) szeroko wykorzystują pigmenty i farby zarówno podczas produkcji samych produktów, jak i opakowań, korzystając przy tym z usług drukarni. Zazwyczaj stosuje się pigmenty syntetyczne, aby zaspokoić przemysłowe zapotrzebowanie na barwniki, ponieważ charakteryzują się one dużą elastycznością w zakresie modyfikacji właściwości chemicznych i kolorystycznych, a proces ich produkcji jest bardzo dobrze rozwinięty i ma niskie koszty, jednak coraz częściej stosuje się również pigmenty organiczne.

Ścieki zawierające farby charakteryzują się bardzo złożonym profilem zanieczyszczeń i zawierają szeroki wachlarz związków: cykliczne pigmenty organiczne, pigmenty syntetyczne, pigmenty na bazie dwutlenku tytanu (TiO₂), chrom i inne metale ciężkie, rozpuszczalniki, nitrocelulozę, glikol, żywice, spoiwa, substancje pomocnicze, środki dyspergujące itp.

Ścieki powstające w wyniku stosowania tych pigmentów w farbach drukarskich charakteryzują się intensywnym zabarwieniem i wysokimi wartościami parametrów zanieczyszczeń: zawartość substancji organicznych, mierzona jako ChZT, jest bardzo wysoka, zazwyczaj wynosi około 20 000 mg/l, pH jest w mniejszym lub większym stopniu zasadowe, zawartość azotu amonowego może być wysoka, a zawartość zawiesin może wynosić od 2 000 do 10 000 mg/l; ponadto ścieki zawierają oleje, tłuszcze, metale ciężkie oraz związki charakterystyczne dla tego procesu (farba, rozpuszczalniki, żywice, trudno rozkładalne i toksyczne związki chemiczne itp.)

Ścieki z drukarni nie mogą być odprowadzane bezpośrednio do sieci kanalizacyjnej, ponieważ miałoby to katastrofalny wpływ na oczyszczalnie ścieków; nie można ich również odprowadzać do cieków wodnych ze względu na ich szkodliwy wpływ na środowisko i zdrowie ludzi.

Proces oczyszczania należy dobrać i zaprojektować w oparciu o skład ścieków oraz koszty ekonomiczne, zarówno inwestycyjne, jak i eksploatacyjne.

Drugim celem oczyszczania jest ponowne wykorzystanie wody do celów pomocniczych w przemyśle, takich jak mycie maszyn, spłukiwanie powierzchni lub nawadnianie ogrodów.

1.1. Rodzaje ścieków z drukarni

Istnieją różne rodzaje ścieków pochodzących z drukarni, w zależności od metody druku lub rodzaju stosowanych farb, a każdy z nich wymaga dostosowania procesu oczyszczania. Poniżej przedstawiono najczęściej spotykane rodzaje.

• Druk fleksograficzny: zawiera duże ilości metali ciężkich, takich jak cynk, ołów, miedź i chrom, charakteryzuje się intensywnym zabarwieniem, wysoką zawartością zawiesin, wysokimi wartościami ChZT i BZT₅, azotem amonowym, obecnością olejów i tłuszczów oraz polimerów syntetycznych i organicznych. Najczęściej stosowaną metodą oczyszczania tego rodzaju ścieków jest wstępna obróbka kwasem oraz koagulacja i flokulacja, a w razie potrzeby również strącanie azotu amonowego, a następnie biologiczne oczyszczanie metodą MBR, obejmujące ultrafiltrację oraz oczyszczanie końcowe za pomocą membran odwróconej osmozy lub filtrów multimedialnych z węglem aktywnym.
• Wody popłuczkowe: można je skutecznie oczyszczać metodą koagulacji i flokulacji poprzez zastosowanie chlorku żelaza, który usuwa lakiery i kleje, oraz odpowiedniego środka flokulującego. Należy zastosować proces polerowania w celu całkowitego usunięcia zabarwienia, zazwyczaj przy użyciu filtrów z węglem aktywnym.
• Ścieki z farb drukarskich: ścieki o bardzo wysokim stopniu zanieczyszczenia, zawierające farby, gumy syntetyczne, dodatki oraz charakteryzujące się ekstremalnie wysokimi stężeniami ChZT i substancji stałych. Wymagają one wstępnego oczyszczania poprzez koagulację-flokulację i dodanie kwasu, ponieważ proces ten jest najskuteczniejszy przy niskim pH – zarówno w przypadku substancji stałych i materii organicznej, jak i w celu zmniejszenia zabarwienia.

2. Oczyszczanie ścieków z drukarni

Istnieje wiele metod oczyszczania ścieków powstających podczas drukowania farbami, a każda z nich wymaga dostosowania w zależności od rodzaju ścieków, jak wyjaśniono powyżej, jednak główne i skuteczne procesy są następujące:

i) procesy fizykochemiczne, ii) procesy biologiczne oraz iii) procesy specjalne służące do usuwania azotu.

2.1. Metody fizykochemiczne:

Koagulacja i flokulacja

Proces ten usuwa cząsteczki barwników, koloidy, agregaty cząstek stałych, cząstki stałe, zawiesiny, nierozpuszczoną materię organiczną oraz inne nierozpuszczone związki.

Polega to na wywołaniu agregacji i flokulacji tych nierozpuszczonych zanieczyszczeń, aby można je było usunąć w postaci kłaczków za pomocą mechanicznych metod separacji, przy czym jedną z najskuteczniejszych jest flotacja powietrzem rozpuszczonym (DAF).

Proces koagulacji i flokulacji jest prosty, elastyczny w działaniu i łatwy w obsłudze.

Zazwyczaj stosuje się koagulanty nieorganiczne na bazie glinu (polichlorek glinu i siarczan glinu) oraz żelaza (najczęściej stosuje się chlorek żelaza(III), można również zastosować siarczan żelaza(II)) lub koagulanty organiczne, takie jak chitozan; wszystkie one tworzą stabilne flokule. Po aglomeracji zanieczyszczeń z koagulantem stosuje się flokulant, który znacznie poprawia jakość kłaczków i oczyszczonej wody. Dobrze zaprojektowany proces koagulacji i flokulacji może usunąć ponad 90% barwy i zawiesin oraz ponad 50% ChZT i BZT5.

Koagulacja i flokulacja to metoda wstępnego oczyszczania zalecana w przypadku dużych przepływów.

Dawki oraz rodzaje środków koagulujących i flokulujących, które należy zastosować, zależą od charakteru i składu ścieków, dlatego konieczna jest ocena procesu poprzez badania laboratoryjne, powszechnie znane jako testy w słoikach (Jar-Test), oraz analizy zawartości zawiesin i ChZT w celu szybkiego oszacowania wydajności. W SIGMADAF przeprowadzamy te badania w naszym własnym laboratorium.

Utlenianie chemiczne

W procesie utleniania chemicznego stosuje się jony żelaza Fe²⁺, nadtlenek wodoru H₂O₂, ozon, podchloryn sodu NaClO lub inne silne środki utleniające. Związki te powodują utlenianie substancji redukujących zawartych w ściekach.

W przypadku stosowania w ściekach poligraficznych, w których występuje wysokie stężenie barwników, utleniacze rozbijają pierścienie węglowe, z których składają się barwniki, powodując utratę ich zdolności do pochłaniania światła, a tym samym zanik koloru. Te rozłożone pierścienie przekształcają się w małe cząsteczki organiczne i nieorganiczne, które można usunąć za pomocą innych metod, takich jak koagulacja-flokulacja oraz oczyszczanie biologiczne.

Oksydację chemiczną można również przeprowadzić za pomocą ozonu, elektrolizy lub procesu Fentona. Ozon ma silne właściwości utleniające, co pozwala na rozkład barwników o dużej masie cząsteczkowej na zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne o małej masie cząsteczkowej, powodując utratę zdolności pochłaniania światła, a tym samym eliminując kolor. Metoda utleniania ozonem jest szybka, nie wytwarza produktów ubocznych ani osadów, wymaga niewielkiej przestrzeni i jest łatwa do kontrolowania, ale nie można jej stosować przy dużych przepływach, ponieważ wiązałoby się to z wysokimi kosztami i niską wydajnością usuwania ChZT.

Proces utleniania Fentona zachodzi w środowisku kwaśnym; w wyniku reakcji katalitycznej Fe²⁺ z H₂O₂ powstaje silny utleniacz: rodnik hydroksylowy ·OH.

Adsorpcja

Woda przepływa przez złoże adsorbujące wykonane z materiału porowatego. Najczęściej stosowanymi adsorbentami w przypadku ścieków z drukarni są węgiel aktywny, zeolity, gliny i popioły. Barwniki i inne zanieczyszczenia osadzają się na powierzchni adsorbentu w wyniku oddziaływań molekularnych.

Adsorpcja sprawdza się dobrze w przypadku ścieków o niskim stopniu zabarwienia lub jako proces oczyszczania końcowego w celu usunięcia resztkowego zabarwienia po wstępnym oczyszczaniu i oczyszczaniu biologicznym. Nie powstają osady, a proces charakteryzuje się niskimi kosztami inwestycyjnymi i łatwą obsługą. Na skuteczność oczyszczania adsorpcyjnego wpływają temperatura, pH i czas adsorpcji, a materiał adsorpcyjny należy wymieniać co pewien czas, gdy osiągnie on granicę nasycenia.

Spośród wszystkich materiałów adsorbujących węgiel aktywny i zeolity okazały się najskuteczniejsze w usuwaniu barwników oraz innych trudnych do usunięcia zanieczyszczeń.

Filtracja membranowa

Wykazano, że membrany ultrafiltracyjne mogą zatrzymywać zanieczyszczenia zawarte w ściekach z drukarni. Gdy procesy biologiczne łączy się z membraną UF pełniącą funkcję separatora osadu, system ten nazywany jest membranowym reaktorem biologicznym (MBR ) i łączy w sobie wydajność reaktora tlenowego z separacją metodą ultrafiltracji.

W procesie oczyszczania stosuje się membrany odwróconej osmozy jako etap końcowy, w celu usunięcia trudno rozkładalnych związków i pozostałości barwników. Należy je zainstalować po innych etapach oczyszczania, ponieważ nie mogą do nich przedostawać się substancje organiczne, które mogłyby spowodować zanieczyszczenie biologiczne, dlatego zazwyczaj montuje się je za systemem MBR. (Odkryj nasze biologiczne reaktory membranowe).

• Mycie i czyszczenie zbiorników i rur.
• Mycie beczek i sprzętu.
• Mycie butelek.
• Procesy tłoczenia i fermentacji.
• Wylewanie odpadów lub osadów.
• Mycie podłóg i zmywanie.
• Straty wina, moszczu i produktów ubocznych.
• Zanieczyszczona woda chłodząca.

Większość zanieczyszczeń występujących w ściekach z winiarni ma charakter organiczny, choć spotykamy się również z:

• Pozostałości mineralne
• Ziemie
• Tłuszcze
• Środki czyszczące i dezynfekujące
• Toksyczne zanieczyszczenia pochodzenia zewnętrznego występujące w winogronach,
• itp.

Oprócz zanieczyszczeń pochodzących z procesów czyszczenia, ścieki te charakteryzują się wysokim obciążeniem zanieczyszczeniami pochodzącymi z suchej masy moszczu lub wina, a także z mikroorganizmów. Są to głównie substancje barwiące, taniny, białka, kwasy organiczne, węglowodany i mikroorganizmy (drożdże, bakterie mlekowe i octowe, grzyby itp.). Pozostałości mineralne składają się zazwyczaj z winianu potasu, który wytrąca się w procesie produkcji wina.

Podstawowe cechy tych zrzutów można podsumować następująco:

• Wysokie stężenie BZT₅ i biodegradowalnego ChZT.
• Kwaśne pH w ściekach z winiarni i zasadowe w ściekach z rozlewni.
• Wysokie stężenie całkowitej zawartości zawiesin stałych (TSS), z których znaczna część występuje w postaci koloidalnej.
• Niska nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara nara n
• Tłuszcze, oleje i ziemia pochodzące ze zbiorów winogron, które są przenoszone przez procesy i maszyny wykorzystywane podczas zbiorów.
• Środki czyszczące, takie jak: kwasy nieorganiczne, kwasy organiczne,  środki powierzchniowo czynne anionowe, kationowe i amfoteryczne, środki sekwestrujące i dezynfekujące, takie jak chlor i jego związki, związki czwartorzędowego amonu, związki utleniające, takie jak ozon, nadtlenek wodoru itp.
• W winogronach występują również pozostałości środków ochrony roślin. Substancje te przenikają do moszczu i wina, ale większość z nich jest usuwana podczas różnych procesów, takich jak tłoczenie, przelewanie i stabilizacja wina.

2.2. Metody biologiczne

W procesach biologicznych wykorzystuje się aktywność metaboliczną mikroorganizmów do rozkładu substancji organicznych zawartych w ściekach. Stosuje się biologiczne procesy napowietrzania, w których mikroorganizmy znajdują się w środowisku bogatym w tlen, co pozwala im na mineralizację substancji organicznych. Ponadto, dzięki działaniu wyspecjalizowanych enzymów mikrobiologicznych, które niszczą cząsteczki barwników, uzyskuje się oczyszczenie ścieków poprzez usunięcie znacznej części zabarwienia i substancji organicznych.

Przed biologicznym oczyszczaniem ścieków z drukarni należy przeprowadzić proces wstępnego oczyszczania, który jest dostosowywany do źródła i składu ścieków oraz opiera się na jednym lub kilku z opisanych powyżej procesów fizykochemicznych. Wstępne oczyszczanie pozwoli najpierw rozłożyć bardziej złożone cząsteczki, zwiększając biodegradowalność, a tym samym wydajność systemu biologicznego.

Systemy MBR stanowią najbardziej odpowiednią konfigurację do oczyszczania zanieczyszczeń organicznych lub nieorganicznych obecnych w ściekach przemysłowych. Systemy MBR charakteryzują się wysoką wydajnością i zapewniają stałą skuteczność oczyszczania. Biorąc pod uwagę wymagania dotyczące wydajności i niezbędnej przepustowości, system MBR jest bardziej opłacalną metodą oczyszczania. Ponadto są one łatwe w obsłudze i nie wymagają skomplikowanego systemu sterowania.

Konwencjonalne systemy z osadem czynnym, systemy sekwencyjne typu przerywanego oraz filtry przesiąkowe są zaprojektowane do pracy przy niższej wydajności objętościowej, co wymaga zastosowania większych zbiorników i zajmuje więcej miejsca. Systemy te często ulegają zakłóceniom podczas oczyszczania złożonych ścieków, takich jak ścieki z drukarni, co może prowadzić do zahamowania aktywności mikroorganizmów, dlatego nie stanowią one odpowiedniego rozwiązania dla tego rodzaju ścieków.

2.3. Usuwanie azotu amonowego

Azot amoniakalny pochodzi z dodatków w postaci wodorotlenku amonu NH₄OH stosowanych w niektórych maszynach drukarskich. Aby skutecznie go usunąć, należy przeprowadzić wstępną obróbkę zakwaszającą kwasem siarkowym, a następnie wytrącić go tlenkiem magnezu MgO i kwasem fosforowym H3PO4. Następnie przed obróbką biologiczną należy wyregulować pH, stosując wodorotlenek wapnia Ca(OH)2.