Oczyszczanie i ponowne wykorzystanie ścieków w rafineriach ropy naftowej

• 1. Zanieczyszczenia w ściekach z zakładów petrochemicznych i rafinerii ropy naftowej                                                                      
• 2. Oczyszczalnie ścieków dla rafinerii ropy naftowej 
• 3. Zastosowanie systemów flotacji powietrzem rozpuszczonym (DAF)
• 4. Podsumowanie

Zakłady petrochemiczne i rafinerie ropy naftowej zużywają znaczne ilości wody. Oto główne zastosowania wody w tych zakładach:

• Chłodzenie urządzeń i procesów.
• Wytwarzanie pary.
• Wtryskiwanie do złóż.
• Mycie zbiorników i urządzeń.
• Obróbka ropy naftowej i innych surowców w procesie rafinacji.

Przemysł petrochemiczny stawia bardzo wysokie wymagania w zakresie stosowanych kontroli, norm i protokołów środowiskowych, ponieważ wytwarzane przez niego ścieki charakteryzują się wysokim stopniem zanieczyszczenia. Z tego powodu rafinerie ropy naftowej posiadają własne oczyszczalnie ścieków, które ograniczają wpływ ich ścieków na środowisko. Zakłady te wykorzystują różne procesy fizyczne, chemiczne, biologiczne i filtracyjne, między innymi, w celu usunięcia zanieczyszczeń ze ścieków przed ich odprowadzeniem lub ponownym wykorzystaniem w innych częściach rafinerii.

Z drugiej strony niedobór wody w okolicy niektórych rafinerii ropy naftowej wymusza podjęcie działań mających na celu ponowne wykorzystanie jak największej części ścieków.

1. Zanieczyszczenia w ściekach z zakładów petrochemicznych i rafinerii ropy naftowej

Rafinerie ropy naftowej wytwarzają podczas swojej działalności duże ilości ścieków. Ścieki te zawierają różnego rodzaju zanieczyszczenia, w tym związki organiczne, metale ciężkie i inne substancje toksyczne.

W rafinerii ropy naftowej powstają różne rodzaje ścieków:

• Woda z odsalania (mycie ropy naftowej)
• Woda kwaśna (pochodząca z procesów związanych z ropą naftową)
• Woda technologiczna (mycie produktów, regeneracja katalizatorów)
• Zużyte środki żrące (trudne do usunięcia)
• Osady denne (osady)
• Woda z czyszczenia (z wież chłodniczych)
• Produkty uboczne procesu oczyszczania (osady, frakcja odrzucona z osmozy, produkty regeneracji żywic)
• Wody opadowe (które można ponownie wykorzystać)
• Woda balastowa (wymaga oczyszczenia w celu zapobiegania chorobom i rozprzestrzenianiu się gatunków inwazyjnych)

Głównymi źródłami ścieków w rafineriach ropy naftowej są:

• Chłodzenie urządzeń i maszyn.
• Mycie zbiorników i innych urządzeń.
• Przetwarzanie ropy naftowej i innych surowców.
• Ścieki mogą również zawierać produkty uboczne procesu rafinacji, takie jak osady, które wymagają dalszego oczyszczania i utylizacji.

Ścieki z rafinerii ropy naftowej zawierają znaczne stężenia węglowodorów, olejów i tłuszczów, które powodują wysokie stężenie ChZT, a co za tym idzie – niedobór tlenu w wodzie.

Wśród związków występujących w tych ściekach na szczególną uwagę zasługują:

• Benzen, toluen i ksylen to lotne związki organiczne (LZO) wykorzystywane w procesach rafinacji, które mogą występować w ściekach pochodzących z urządzeń chłodniczych i przetwórczych. Związki te są rakotwórcze i mogą powodować u ludzi problemy z oddychaniem oraz inne dolegliwości zdrowotne.
•  Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (PAH), które są związkami organicznymi powstającymi w procesie rafinacji i występującymi w ściekach pochodzących z urządzeń chłodniczych i przetwórczych. Są one rakotwórcze i mogą szkodzić organizmom wodnym poprzez zaburzenie układu rozrodczego i odpornościowego ryb oraz innych organizmów. 
• Metale ciężkie takie jak ołów, rtęć, kadm i chrom, które znajdują się w ściekach pochodzących z czyszczenia sprzętu oraz z wody procesowej. Mogą one gromadzić się w organizmach wodnych i powodować zaburzenia neurologiczne oraz zaburzenia rozwoju u ludzi.  
• Amoniak i związki azotu, które występują w ściekach pochodzących z urządzeń chłodniczych i przetwórczych. Mogą one szkodzić organizmom wodnym poprzez obniżanie poziomu tlenu w wodzie.                                                                                
• Siarczki, obecne w ściekach pochodzących z procesów rafinacji. Mogą być toksyczne dla organizmów wodnych, powodując ich śmierć i spowalniając tempo wzrostu.                                                      
• Związki chlorowane, takie jak polichlorowane bifenyle (PCB), dioksyny i furany, które występują w ściekach pochodzących z urządzeń chłodniczych i przetwórczych. Są to związki wysoce toksyczne i mogą powodować nowotwory oraz inne problemy zdrowotne u ludzi i zwierząt.

2. Oczyszczalnie ściekówdla rafinerii ropy naftowej

Rafinerie ropy naftowej wymagają zastosowania złożonych procesów oczyszczania ścieków. Celem jest ograniczenie zanieczyszczeń do poziomów wymaganych przez prawo lub ponowne wykorzystanie oczyszczonej wody w ramach samego zakładu, jako wody użytkowej, a nawet jako wody technologicznej.

Oczyszczalnia ścieków z rafinerii ropy naftowej zazwyczaj składa się z kilku etapów:

• Oczyszczanie wstępne: na tym etapie z ścieków usuwa się cząstki stałe i duże zanieczyszczenia, takie jak kamienie, żwir i duże elementy wyposażenia. W tym celu stosuje się zazwyczaj sita, piaskowniki i osadniki.                                                     
• Oczyszczanie wstępne: etap ten polega na usuwaniu zawiesin stałych oraz części substancji organicznych ze ścieków. W tym celu stosuje się zazwyczaj separatory węglowodorów, systemy flotacji powietrzem rozpuszczonym (DAF) lub osadniki, w których cząstki stałe unoszą się na powierzchnię, skąd są oddzielane jako osad.
• Oczyszczanie wtórne: polega na usuwaniu rozpuszczonej materii organicznej i innych zanieczyszczeń ze ścieków. W tym celu stosuje się zazwyczaj procesy biologiczne, takie jak osad czynny, filtry przesiąkowe lub systemy MBR, które wykorzystują mikroorganizmy do rozkładu zanieczyszczeń.                                                          

• Oczyszczanie trzeciego stopnia: na tym etapie przeprowadza się zaawansowane oczyszczanie ścieków w celu uzyskania jakości wymaganej do ich odprowadzenia lub ponownego wykorzystania. W tym momencie stosuje się najbardziej zaawansowane technologie, takie jak filtracja na różnych poziomach (mikro/ultra/nano), a nawet odwrócona osmoza, żywice jonowymienne lub odparowywanie w przypadku wody o najwyższych wymaganiach.       
• Sterylizacja ścieków: przed ostatecznym odprowadzeniem ścieki są zazwyczaj poddawane procesowi sterylizacji, albo za pomocą środków utleniających, albo promieniowaniem UV.
• Przetwarzanie osadów: osady powstające na różnych etapach oczyszczania wstępnego i pierwotnego są zazwyczaj przetwarzane oddzielnie od ścieków. Osady te można zagęścić i odwodnić, a następnie poddać dalszej obróbce, takiej jak fermentacja, kompostowanie lub spalanie. Osady pochodzące z oczyszczania biologicznego są zazwyczaj przetwarzane oddzielnie (fermentacja, suszenie mechaniczne lub termiczne).

SCHEMAT PROCESU OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW Z PRZEMYSŁU PETROCHEMICZNEGO

LINIA DO OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓ Z RAFINERII NAFTOWYCH Z ODZYSKIWANIEM WODY

Poniżej przedstawiono schemat procesu ponownego wykorzystania ścieków powstających w przemyśle petrochemicznym. Rozwiązanie to pozwala zminimalizować zarówno zużycie wody surowej, jak i wpływ na środowisko.

SCHEMAT PRZEPŁYWU

System został zaprojektowany z myślą o przepływie wynoszącym 100 m³/h, z którego planuje się odzyskiwać wodę do celów ogólnych oraz do procesów przemysłowych.

Flotacja z wykorzystaniem rozpuszczonego powietrza (DAF) ma kluczowe znaczenie dla oddzielania zawiesin stałych (TSS), olejów i tłuszczów, które stanowią zagrożenie dla prawidłowego działania systemów odzyskiwania wody z wykorzystaniem membran (UF/NF/RO).

Jak widać, istnieją różne etapy filtracji. Wybór odpowiednich membran zależy od wielkości i właściwości zanieczyszczeń obecnych w ściekach. Zazwyczaj zaleca się zastosowanie etapu mikrofiltracji przed ultrafiltracją i odwróconą osmozą, aby oddzielić resztki rozpuszczonych substancji stałych, które mogłyby zanieczyścić membrany.

PARAMETRY OCZEKIWANE W LINII DO Oczyszczania ścieków z przemysłu petrochemicznego z odzyskiem wody

Poniższa tabela przedstawia orientacyjne wartości stężenia poszczególnych zanieczyszczeń na każdym etapie procesu oczyszczania.

Parametr	Jednostka	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Przepływ	m³/h	100	98	95	95	90	5	10	105	25	130	125	10	100	15
pH	–	6,5–8	6,5–8	7–7,5	6,5–7	6,5–7	7,5	8	7-8	7-8	7-8	7-8	7-8	6-7	7
TSS	mg/l	600	450	≤50	≤100	≤40	–	200	≤50	≤10	≤5	≤1	≤1	≤0,1	≤5
Zmętnienie	N.T.U.	≥500	≤300	≤50	≤100	≤20	–	40	≤30	≤5	≤2	≤0,1	≤0,1	≤0,1	≤0,5
Oleje i tłuszcze	mg/l	450	≤100	≤10	≤5	≤2	–	≤10	≤2	≤1	≤1	≤0,1	≤0,1	≤0,1	≤0,1
ChZT	mg/l	≤10000	≤8000	≤5000	≤1000	≤500	20	≤500	≤500	≤10	300	≤100	≤10	≤1	≤5
NTK	mg/l	20	20	20	10	10	≤10	≤10	≤10	≤5	≤10	≤10	≤10	≤5	≤20
Conductiv.	µS/cm	3000	3000	3000	3000	3000	6000	3000	4000	1500	3000	3000	3000	≤200	≤15000
Fenole	mg/l	60	≤50	≤30	10	10	–	50	15	≤1	≤10	≤1	≤5	≤0,1	≤10
Ca++	mg/l	90	90	90	90	90	180	90	100	50	90	90	90	≤5	≤400
Mg++	mg/l	40	40	40	40	40	80	80	50	20	40	40	40	≤2	≤200
HCO3–	mg/l	150	150	150	150	150	300	150	200	100	150	150	150	≤20	≤600
SO4-2	mg/l	300	300	300	300	300	600	300	400	200	300	300	300	≤20	≤1000
Cl–	mg/l0	500	500	500	500	500	1000	500	400	250	500	500	500	≤50	≤3000

3. WYKORZYSTANIE SYSTEMÓW FLOTACJI Z WYKORZYSTANIEM ROZPUSZCZONEGO POWIETRZA (DAF)

Flotacja powietrzem rozpuszczonym (DAF) to proces powszechnie stosowany w rafineriach ropy naftowej, zakładach petrochemicznych i chemicznych do oddzielania zanieczyszczeń obecnych w ściekach.

Systemy DAF, pełniące funkcję stopnia wstępnego oczyszczania, zapewniają następującą wydajność:

• Usunięcie 90–95% TSS.
• Usuwanie olejów i tłuszczów w 95–99%.
• Doskonałe wyniki w zakresie redukcji chemicznego zapotrzebowania na tlen (CZT) występującego w tłuszczach, olejach, osadach biologicznych, zabarwionej materii organicznej i materiałach koloidalnych.

Flotację z wykorzystaniem rozpuszczonego powietrza można również stosować do:

• Zagęszczanie osadu.
• Oczyszczanie wtórne po oczyszczaniu biologicznym. W tym przypadku system DAF służy do usuwania wszelkich pozostałości cząstek stałych, olejów i tłuszczów, które nie zostały usunięte na etapach oczyszczania pierwotnego i wtórnego.

Aby system DAF działał wydajnie, ścieki muszą zostać poddane procesowi koagulacji i flokulacji przed wprowadzeniem do urządzenia do flotacji powietrzem rozpuszczonym. Jeśli ten wstępny proces fizykochemiczny nie zostanie przeprowadzony lub zostanie zaprojektowany nieprawidłowo, negatywnie wpłynie to na wydajność urządzenia DAF.

Proces oczyszczania ścieków z rafinerii ropy naftowej metodą flotacji powietrzem rozpuszczonym przebiega zgodnie z następującymi etapami:

• Oczyszczanie wstępne: ścieki z rafinerii poddaje się najpierw etapom oczyszczania wstępnego w celu usunięcia dużych cząstek stałych. Następnie ścieki są przesiewane w celu usunięcia wszelkich pozostałości dużych cząstek. Potem zazwyczaj trafiają one do systemu wstępnego typu API lub CPI, gdzie większość łatwych do oddzielenia węglowodorów i olejów jest oddzielana na podstawie gęstości.
• Oczyszczanie chemiczne: w celu poprawy wydajności systemu DAF przeprowadza się proces koagulacji i flokulacji, który powoduje aglomerację zanieczyszczeń, a także stosuje się środki chemiczne w celu optymalizacji poziomu pH. W zależności od charakteru zanieczyszczeń obecnych w ściekach można stosować różne środki chemiczne, takie jak chlorek żelaza, siarczan glinu lub polimery. W ten sposób udaje się aglutynować oleje, tłuszcze i materiały rozproszone w wodzie, które występują w postaci koloidalnej lub są drobno peptyzowane.            
• Proces DAF: Następnie ścieki są pompowane do systemu DAF, gdzie do zbiornika wtłaczane jest sprężone powietrze, co powoduje tworzenie się mikropęcherzyków, które przylegają do flokulowanych cząstek, które następnie unoszą się na powierzchni i tworzą warstwę osadu. 
• Usuwanie osadu: warstwa osadu na powierzchni zbiornika DAF jest zbierana za pomocą mechanizmu spieniającego i odprowadzana do oddzielnego zbiornika osadu w celu dalszego oczyszczenia. Następnie woda oczyszczona jest kierowana do kolejnego etapu procesu oczyszczania.

RODZAJE SYSTEMÓW DAF

Sigmadaf produkuje różne modele systemów DAF dla branży naftowej.

Modele FPHF i FPBC mogą pracować jako urządzenia o wysokim obciążeniu hydraulicznym dzięki mniejszej powierzchni pływalnej. Wyposażone są w zestaw lameli poprawiających proces separacji. Model FPBC może przetwarzać od 10 do 250 m³/h, natomiast model FPHF działa w zakresie od 300 do 1000 m³/h.

Model FPAC to urządzenie bez lamel, przeznaczone do oczyszczania ścieków o dużej zawartości cząstek stałych. Doskonale nadaje się do oczyszczania ścieków o wysokim stężeniu cząstek stałych. Urządzenia tego typu mogą być budowane w zbiornikach betonowych, jeśli wydajność oczyszczania przekracza możliwości urządzeń wykonanych ze stali nierdzewnej.

4. Wnioski

Ścieki pochodzące z przemysłu petrochemicznego zawierają wysokie stężenie substancji organicznych oraz pozostałości węglowodorów, olejów i tłuszczów. Rosnąca tendencja do ponownego wykorzystywania wody w rafineriach wymaga projektowania wydajnych i niezawodnych oczyszczalni ścieków.

Znaczna część tych zanieczyszczeń występuje w postaci koloidalnej (TSS), co wymaga chemicznej obróbki polegającej na koagulacji i flokulacji wraz z odpowiednią regulacją pH. System DAF, a w szczególności urządzenia dostarczane przez SIGMADAF, zostały specjalnie zaprojektowane w celu ułatwienia oddzielania i usuwania tych zanieczyszczeń, zapewniając poziom wydajności, który minimalizuje ryzyko wycieków.