Oczyszczanie ścieków z przemysłu garbarskiego

• 1. Wprowadzenie: garbarnie i ścieki
• 2. Charakterystyka ścieków z garbarni
• 3. Skuteczne metody oczyszczania ścieków z garbarni
  • 3.1. Metody fizykochemiczne stosowane w obróbce wstępnej
  • Zastosowanie połączone koagulacji–flokulacji i flotacji DAF: technologia oferowana przez SIGMA
  • 3.2. Oczyszczanie biologiczne
  • 3.3. Gospodarka osadami i ich przetwarzanie
  • 3.4. Zaawansowane procesy oczyszczania z wykorzystaniem membran
  • Technologia membranowa oferowana przez SIGMA.
• 4. Przykłady sukcesów firmy SIGMA w zakresie oczyszczania ścieków z garbarni.
• 5. Bibliografia

1. Wprowadzenie: garbarnie i ścieki

W ostatnich latach produkcja i handelskórąznacznie wzrosły. Ten wzrost aktywności wiąże się ze wzrostem ilości ścieków wytwarzanych przez producentów skóry, co wymaga zastosowania bardziej wydajnych systemów oczyszczania ścieków powstających w tym sektorze.

Garbowanie to proces obróbki i przetwarzania skór różnych zwierząt w skórę. Proces ten pozwala zapobiegać niszczeniu spowodowanemu warunkami środowiskowymi oraz szkodliwym działaniem mikroorganizmów, grzybów, owadów i innych mikroorganizmów.

Proces ten polega na dodaniu do skór szeregu środków garbujących, główniesoli chromui/lubgarbników roślinnych. Środki te wnikają w skórę i wiążą się z jej strukturą, blokując chemiczne i biologiczne reakcje rozkładu, które nasilają się pod wpływem wilgoci, dzięki czemu uzyskuje sięstrukturę obojętną i odpornąna te procesy.

Po oddzieleniu skóry od tuszy zwierzęcia poddanego ubojowi jest ona zazwyczaj konserwowana solą, aby zapobiec gniciu i zapewnić jej trwałość do momentu przetworzenia. Garbowanie odbywa się w kilku etapach, podczas których zużycie wody jest bardzo duże, co powoduje powstawanie gazów zanieczyszczających, ścieków i odpadów stałych.

Cztery główne etapy garbowania to:

• Ribera: namaczanie, rozczesywanie sierści, usuwanie kamienia i wyciskanie.
• Obróbka skóry: pikowanie i garbowanie chromowe.
• Obróbka po garbowaniu: powtórzenie poprzedniego etapu w celu poprawy efektu obróbki.
• Wykończenie: barwienie, suszenie i pielęgnacja.

Odpady powstające w procesach garbowania to głównie ODPADY STAŁE i ŚCIEKI.

Odpady stałe:

Odpady te obejmują sól, wióry, skrawki garbowanej skóry, nieoczyszczone osady z oczyszczalni ścieków, resztki środków chemicznych i opakowań itp.

Są to produkty, których NIE da się ponownie wykorzystać (z wyjątkiem osadów) i które należy usuwać nakontrolowanych składowiskach odpadów, co stanowi kolejny problem środowiskowy.

Produkty uboczne niepoddane garbowaniu (odpady surowej skóry, włosy, wełna, tłuszcze i łój, resztki mięsa itp.) mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle, np. do produkcji żelatyny, klejów i kolagenu.

Ścieki:

Zużycie wody wynosi od 25 do 60^m³na tonę świeżej skóry, a wydajność wynosi 500 kilogramów gotowej skóry na tonę surowca. W zależności od procesu, który jest unikalny dla każdej branży, na tonę skóry może przypadać nawet ponad 440 kilogramów środków chemicznych. Środki te rozpuszczają się w wodzie procesowej, co powoduje powstawanie ścieków o bardzo wysokiej zawartości ładunku organicznego oraz zanieczyszczających związków nieorganicznych (chrom, chlorki, amon, siarczki, siarczany).

Istnieją dwie możliwości zbierania i oczyszczania ścieków:

• Oddzielne oczyszczanie ścieków powstających na każdym etapie procesu produkcyjnego. Każda oczyszczalnia jest specjalnie zaprojektowana w zależności od źródła pochodzenia ścieków: z linii obróbki krawędzi, garbowania lub wykańczania.
• Mieszanie i ujednolicanie wszystkich ścieków powstających na każdym etapie oraz wspólne oczyszczanie wszystkich ścieków. Jest to najczęściej stosowane rozwiązanie, ponieważ wymaga zainstalowania jednej oczyszczalni ścieków zamiast osobnej oczyszczalni dla każdego strumienia ścieków.

2. Charakterystyka ścieków z garbarni

Ścieki typowe dla garbarni charakteryzują się bardzo wysokim stężeniem biodegradowalnego ładunku organicznego (ChZT) oraz wysoką zawartością azotu, ponieważ skóra składa się z białek, keratyny, tłuszczów itp. Ponadto w procesie garbowania stosuje się związki organiczne (garbniki, substancje syntetyczne, tłuszcze, barwniki itp.).

Woda zawiera również związki nieorganiczne (chrom, chlorki, amoniak, siarczki, siarczany itp.), spośród którychchromwystępuje w największych stężeniach i stanowi największy problem. Występuje również bardzo wysoka zawartość soli (w procesie garbowania stosuje się sole do konserwacji skóry, siarczki, sól chromową itp.), co powoduje wysoki poziom zasadowości, przy pH około 10 w zmieszanych i ujednoliconych ściekach. Zawartość olejów i tłuszczów jest zazwyczaj nieznaczna.

Typowy skład ujednoliconych ścieków pochodzących z zakładów garbarskich jest następujący:

Tabela 1. Skład ujednoliconych ścieków z przemysłu garbarskiego. Na podstawie: Artiga 2005.

Parametr (mg/l)	Ścieki ogólne	Ścieki, z których wcześniej usunięto włosy, chrom oraz siarkę
ChZT	7000–8000	5000–5500
DBO5	4000–4500	3000–3500
NH3	200–250	<200
SS	3500–4000	2500–3000
Cr³⁺	200–300	80–100
S2-	200–250	<2
SO42-	1800	1800
Cl–	5000–6000	5000–6000

Cechy charakterystyczne poszczególnych zanieczyszczeń występujących w tych ściekach można podsumować w następujący sposób:

• Sole:sole i wynikająca z nich wysoka przewodność nie są łatwe do usunięcia. Ponadto, gdy występują w nadmiarze, utrudniają oczyszczanie biologiczne.
• Substancje organiczne:występują w bardzo wysokich stężeniach i są w większości biodegradowalne. Odpowiednio zaprojektowany proces biologiczny, obejmujący skuteczne oczyszczanie wstępne, pozwala na usunięcie nawet 99% ChZT.
• Siarczki:można je usunąć w procesie utleniania w ramach obróbki wstępnej.
• Azot całkowity i azot amonowy:pochodzą ze skóry oraz z produktów na bazie amonu dodawanych podczas procesu garbowania. Są one usuwane w procesie oczyszczania biologicznego poprzez nitryfikację i denitryfikację.
• Chrom:występuje głównie w postaci^Cr³⁺. Zazwyczaj nie ma on wpływu na oczyszczanie biologiczne, jednak zaleca się jego odzysk w procesie wstępnego oczyszczania. Głównym wyzwaniem przy projektowaniu procesu wstępnego oczyszczania jest dobór odpowiedniej technologii służącej do redukcji zawartości chromu w ściekach.

Zainstalowanie różnych, dostosowanych do potrzeb instalacji oczyszczających dla ścieków z każdego etapu garbowania pozwala lepiej dostosować się do typowych właściwości poszczególnych ścieków, co ułatwia ich oczyszczanie i zwiększa wydajność odzysku cennych składników, takich jak chrom. Metoda ta nie jest jednak powszechnie stosowana ze względu na wysokie koszty eksploatacji w porównaniu z kosztami związanymi z oczyszczaniem ścieków ujednoliconych.

Tabela 2. Charakterystyka ścieków na każdym etapie procesu garbowania. Wartości podano w tonach surowej skóry bydlęcej. Na podstawie: Artiga 2005.

	Ribera	Garbowanie	Obrób obróbka obrób obróbka obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób obrób	Wykończenie	Total
Objętość (m³/t)	20–25	1-3	3-8	1	24–37
ChZT (kg/tonę)	120–160	10–20	15–40	10	145–230
BZT₅ (kg/tonę)	40–60	3-7	5–15	4	48–86
SS (kg/tonę)	70–120	5–10	10–20	5	85–155
Cr³⁺ (kg/tonę)	–	2-5	1-2	–	3-7
S2- (kg/tonę)	8–12	–	–	–	8–12
Azot (kg/tonę)	10–20	–	1-2	–	11–22
Chlorki (kg/tonę)	120–200	50–60	5–10	–	175–270
Siarczany (kg/tonę)	5–20	30–50	10–40	–	45–110

3. Skuteczne metody oczyszczania ścieków z garbarni

Najczęściej stosowanymi metodami oczyszczania ścieków z garbarni są PROCESY FIZYKO-CHEMICZNE oraz OCZYSZCZANIE BIOLOGICZNE. Obecnie powszechnie stosuje się również TECHNOLOGIE MEMBRANOWE, ponieważ umożliwiają one ponowne wykorzystanie oczyszczonej wody w procesie produkcyjnym.

Związki nieorganiczne obecne w ściekach mogą wywierać działanie toksyczne i hamujące na mikroorganizmy wykorzystywane w procesie oczyszczania biologicznego, dlatego w celu ich usunięcia przeprowadza się fizykochemiczną obróbkę wstępną.

W przypadku gdy ścieki nie są rozdzielane i konieczne jest oczyszczanie ścieków zmieszanych i ujednoliconych, podczas projektowania procesu oczyszczania należy uwzględnić następujące kwestie:

• Wysoka zawartość chromu (głównie w postaci^Cr³⁺, choć sporadycznie może występować również^Cr⁶⁺). Ogranicza to możliwość ponownego wykorzystania i odzysku osadu powstającego w procesie oczyszczania biologicznego.
• Wysokie stężenie ładunku organicznego. Jeśli ładunek ten jest zbyt wysoki, a oczyszczanie biologiczne nie zapewnia wymaganej wydajności, należy zainstalować etap oczyszczania końcowego (zazwyczaj stosuje się w tym celu technologie membranowe).
• Wysoka zawartość siarczanów. Z tego powodu nie zaleca się stosowania biologicznego oczyszczania beztlenowego. Alternatywą jest zastosowanie technologii odsiarczania na etapie wstępnego oczyszczania.
• Wysoka zawartość substancji stałych. Odpowiednio zaprojektowany proces wstępnego oczyszczania może znacznie zmniejszyć ilość substancji stałych. Procesy koagulacji-flokulacji oraz wstępnego osadzania (dekantatory lub urządzenia DAF –flotacja rozpuszczonym powietrzem) są bardzo skuteczne w usuwaniu substancji stałych. Efektywny projekt procesu wstępnego oczyszczania pozwala chronić urządzenia przed tymi substancjami stałymi i znacznie zmniejszyć objętość ścieków doprowadzanych do oczyszczania biologicznego, co przekłada się na oszczędności w zakresie sprzętu, przestrzeni i energii.

Jeśli oprócz oczyszczania ścieków planuje się ponowne wykorzystanie oczyszczonej wody, należy wziąć pod uwagę następujące kwestie:

• Odzysk chromu podczas obróbki wstępnej. Odpowiednio zaprojektowana obróbka wstępna może usunąć z wody od 95 do 100% chromu. Jeśli chrom zostanie usunięty, osady powstałe podczas oczyszczania biologicznego można wykorzystać jako nawozy.
• Zainstalowanie systemu oczyszczania beztlenowego umożliwia wytwarzaniebiogazu. Jeśli planuje się zainstalowanie tego rodzaju systemu, należy wcześniej usunąć siarczki i siarczany. Po zakończeniu oczyszczania beztlenowego należy zainstalować system napowietrzania, aby osiągnąć poziom usunięcia ładunku organicznego zgodny z limitami dopuszczalnymi dla ścieków.

PROCES FIZYKO-CHEMICZNY polega na oczyszczaniu ujednoliconego ścieków poprzez dodanie środków strącających w celu usunięcia chromu (wodorotlenek sodu NaOH), środków koagulujących (chlorek żelaza FeCl₃ lub sole glinu) oraz środków flokulujących (polielektrolity).

3.1. Metody fizykochemiczne stosowane w obróbce wstępnej

Wstępne oczyszczanie ścieków pochodzących z przemysłu garbarskiego odbywa się za pomocą procesów fizykochemicznych, które usuwają substancje stałe, siarki, chrom itp. oraz zwiększają skuteczność dalszego oczyszczania biologicznego.

Najczęściej stosowane operacje to:

3.1.1. Homogenizacja

Równomierne wymieszanie różnych strumieni ścieków powstających na każdym etapie procesu garbowania. Pozwala to uzyskać stały przepływ i stałe stężenia ścieków doprowadzanych do oczyszczalni.

3.1.2. Zgrubne obróbka

Fizyczne oddzielanie większych cząstek stałych za pomocą krat i sit.

3.1.3. Usuwanie siarczków

Stosuje się utlenianie powietrzem lub innymi silniejszymi utleniaczami. Utlenianie powietrzem, przeprowadzane przy pH około 11, przebiega powoli i wymaga zastosowania katalizatora w celu przyspieszenia tego procesu. Można osiągnąć skuteczność usuwania siarczków na poziomie poniżej 1 mg/l w ściekach. Inne środki stosowane jako silne utleniacze to: kwas podchlorowy HClO, chlor_Cl2, nadtlenek wodoru_H2O2i ozon_O3.

3.1.4. Koagulacja i flokulacja

Oprócz cząstek stałych, które osadzają się w sposób naturalny, istnieją również cząstki koloidalne oraz cząstki, które nie osadzają się łatwo, ponieważ ze względu na swój ładunek elektrostatyczny odpychają się nawzajem, pozostając w zawieszeniu. W takich przypadkach stosuje siękoagulantyw celu destabilizacji tego ładunku, tak aby cząstki zawieszone i koloidalne mogły wytrącić się.

Czasami można zastosowaćpolielektrolit jako środek flokulującyw celu aglomeracji tych wytrąconych cząstek i utworzenia kłaczków o większej zdolności do osiadania lub unoszenia się na powierzchni, co pozwoli na optymalizację kolejnego etapu klarowania. Ponadto strącanie to pozwala na redukcję chromu, siarczanów oraz substancji organicznej związanej z oddzielonymi cząstkami stałymi, która jest materiałem wolno ulegającym biodegradacji i utrudniającym oczyszczanie biologiczne.

Możliwe wartości procentowe eliminacji to:

• >60% ChZT
• >55% BZT₅
• >30% siarczanów
• >95% chromu.

Najczęściej stosowanymi środkami koagulującymi i strącającymi sąsole glinu i żelaza, głównie chlorek żelaza_FeCl₃, chlorek glinu_AlCl₃i siarczan glinu_Al₂(_SO₄)_₃, a takżezasady strącające, takie jak wodorotlenek wapnia Ca(OH)_₂lub wodorotlenek sodu NaOH. Usuwanie chromu za pomocą tych środków strącających i koagulujących wymaga utrzymania pH na poziomie około 7,5.

W niektórych procesach garbowania nie stosuje się chromu, leczgarbniki. Substancje te są trudno biodegradowalne i są usuwane na etapie obróbki wstępnej poprzez wytrącanie za pomocą soli glinu lub żelaza, co pozwala obniżyć wartość ChZT o około 50%.

3.1.5. Oddzielanie cząstek stałych metodą flotacji

Systemy flotacji z wykorzystaniem rozpuszczonego powietrza (DAF) są szeroko stosowane w procesie wstępnego oczyszczania ścieków z przemysłu garbarskiego.

W urządzeniu typu DAF odbywa się wspólna flotacja i sedymentacja cząstek oraz kłaczków powstałych w procesie koagulacji i flokulacji.

Oczyszczona woda jest poddawana działaniu ciśnienia i nasycana rozpuszczonym powietrzem. Gdy ten nasycony strumień wpływa do komory flotacyjnej, następuje rozprężenie, w wyniku czego powstają mikropęcherzyki powietrza, które wynoszą na powierzchnię cząstki i kłaczki, które mogłyby osiadać na dnie lub unosić się na powierzchni. Cząstki o wystarczającej zdolności osiadania gromadzą się na dnie urządzenia DAF.

Urządzenia te umożliwiają odciąganie osadu pływającego i osadu dennego o bardzo wysokiej zawartości substancji stałych (do 5%) oraz uzyskanie osadu oczyszczonego o wysokiej jakości.

Szlam powstający w urządzeniu DAF jest kierowany do procesu odwadniania, w którym stosuje się różne techniki: odwirowywanie, filtrację ciśnieniową, suszenie termiczne lub filtrację próżniową.

Istnieją również urządzenia do dekantacji, które umożliwiają oddzielanie osadów stałych; urządzenia te nie oddzielają jednak cząstek, które nie ulegają sedymentacji, i zajmują więcej miejsca niż osadniki DAF.

3.1.6. Alternatywne metody wstępnej obróbki

Istnieją inne technologie, które pozwalają osiągnąć znaczną skuteczność w usuwaniu chromu, siarczków i substancji stałych. Są one jednak rzadziej stosowane ze względu na wysokie koszty: wymiana jonowa, adsorpcja na węglu aktywnym…

Zastosowanie połączone koagulacji–flokulacji i flotacji DAF: Technologia oferowana przez Sigmadaf

Ten proces umożliwia oddzielenie zanieczyszczeń poprzez koagulację i flokulację, a następnie usunięcie kłaczków i cząstek pływających za pomocą systemu DAF.

Płatki powstałe w procesie koagulacji i flokulacji mają idealną wielkość do oddzielania od wody w instalacji flotacji z wykorzystaniem rozpuszczonego powietrza. Technologia DAF opracowana przez firmę Sigmadaf łączy zasady flotacji z wykorzystaniem rozpuszczonego powietrza oraz sedymentacji z optymalną konstrukcją urządzenia.

SIGMAoferuje różne rozwiązania w zakresie procesu koagulacji i flokulacji: proces w zbiornikach z mieszadłem lub proces ciągły SIGMA PFL.

Technologia SIGMA DAF stanowi wydajny i niezawodny proces separacji olejów, tłuszczów, koloidów, jonów, makrocząsteczek, mikroorganizmów i włókien.

Proceskoagulacji i flokulacji, po którym następuje filtracja z osadem (DAF), jest powszechnie stosowany w oczyszczaniu ścieków z przemysłu garbarskiego. Rozwiązanie to wykazało się wysoką wydajnością oraz oszczędnością kosztów, zarówno pod względem eksploatacji, jak i zużycia środków chemicznych oraz energii.

W systemie DAF sprężone powietrze wprowadza się do strumienia recyrkulacyjnego osadu. Powietrze to rozpuszcza się w cieczy, a następnie tworzy pęcherzyki o wielkości od 30 do 50 µm, uwalniając się przez głowicę rozpraszającą do komory flotacyjnej. Zkoagulowane i flokulowane cząstki przylegają do pęcherzyków i unoszą się na górę urządzenia DAF, gdzie są usuwane mechanicznie.

Osad opada do komory osadowej na dnie urządzenia DAF i jest usuwany za pomocą systemu odprowadzania osadu, zazwyczaj w postaci ślimaka.

W Sigmadaf oferujemy również urządzenia do przetwarzania zebranych osadów.

Oczyszczona woda opuszcza urządzenie DAF poprzez regulowany system odprowadzania nadmiaru cieczy. Część tego strumienia oczyszczonej wody zostanie przekierowana przez pompę recyrkulacyjną do układu sprężania i nasycania powietrzem.

Sigmadaf oferuje szeroką gamę urządzeń do flotacji DAF, które dostosowujemy do przepływu wody oraz dostępnej przestrzeni. Produkujemy urządzenia zdolne do oczyszczania przepływów od 5 m³/h do 1 000 m³/h. Wydajność oczyszczania urządzeń Sigmadaf obejmuje zakresy obciążenia zanieczyszczeniami do 40 kg substancji stałych na powierzchnię flotacyjną. Ponadto produkujemy kompaktowe urządzenia typu „plug&play”.

Oto nasze główne modele:

• SIGMA DAF FPAC: przepływy od 5 do 160 m3/h przy bardzo dużym obciążeniu substancjami stałymi. Jest to system przepływu poprzecznego o wysokiej wydajności. 

SIGMA DAF FPBC:przepływy od 10 do 250 m³/h zawierające niewielką lub średnią zawartość cząstek stałych. Urządzenie wykorzystuje przepływ przeciwprądowy i charakteryzuje się wysoką wydajnością.

SIGMA DAF FPHF: przepływy od 200 do 1000^m³/h z dużą zawartością zawiesin. W celu zapewnienia optymalnej wydajności stosuje się połączenie przepływu przeciwprądowego i poprzecznego.

COMPACT DAF: kompaktowe urządzenia zamontowane na ramie, obejmujące system koagulacji i flokulacji oraz DAF, co pozwala zaoszczędzić miejsce i zmniejszyć zużycie energii.

Zalety systemów SIGMA DAF obejmują:

•  Wysokajakośćuzdatnionej wody.
• Szybkie uruchomienie.
• Operacja wykonywana zdużą prędkością.
• Gęstsze osady (mniejsza ilość wytwarzanych osadów).
• Zmniejszony ślad ekologiczny.
• Łatwy w obsłudze.
• Sprawdzona i niezawodna technologia.
• Proste, elastyczne i skuteczne systemy sterowania.

Analiza ścieków z wykorzystaniem testów Jar-Test ma kluczowe znaczenie dla wyboruoptymalnej kombinacji środków chemicznych na etapie koagulacji i flokulacji oraz regulacji pH.

W firmie Sigmadaf przeprowadzamy te analizy jako etap poprzedzający projektowanie procesów koagulacji i flokulacji, regulację pH oraz budowę urządzenia DAF.

3.2. Oczyszczanie biologiczne

Obecnie większość oczyszczalni opiera się na OCZYSZCZANIU BIOLOGICZNYM, które odbywa się po homogenizacji i fizykochemicznej obróbce wstępnej. Oczyszczanie biologiczne charakteryzuje się wysoką skutecznością, ponieważ niemal cała substancja organiczna obecna w ściekach ulega biodegradacji.

Ścieki pochodzące z procesów garbowania zawierają substancje organiczne, które ulegają bardzo łatwo biodegradacji, dlatego oczyszczanie biologiczne będzie wysoce skuteczne, o ile proces wstępnego oczyszczania został odpowiednio zaprojektowany w celu usunięcia opisanych powyżej czynników hamujących.

Można stosować procesy tlenowe lub beztlenowe.

3.2.1. Systemy tlenowe

Najczęściej stosowanym rozwiązaniem jest prosty system osadu czynnego, składający się z szeregu reaktorów beztlenowych (bez tlenu) i tlenowych (z dopływem tlenu), w których dzięki reakcjom biologicznym zachodzącym pod wpływem mikroorganizmów dochodzi do usuwania ChZT i azotu. Oczyszczanie to można zaprojektować jako proces ciągły w jednym lub kilku reaktorach albo jako proces sekwencyjny w systemie SBR („sequencing batch reactor”).

3.2.2. Systemy beztlenowe

Systemy beztlenowe wytrzymują bardzo wysokie stężenia ChZT i_BZT₅, a ponadto umożliwiają wytwarzanie biogazu, który jest gazem o wysokiej wartości energetycznej, powstającym w wyniku biologicznego procesu rozkładu biodegradowalnej materii organicznej w warunkach beztlenowych.

Najczęściej stosowanymi reaktorami w oczyszczaniu ścieków z garbarni są reaktory UASB (ang. „Upflow anaerobic sludge blanket”, czyli beztlenowy reaktor z warstwą osadu i przepływem w górę). Są to kompaktowe urządzenia o wysokiej wydajności, w których w ramach jednego urządzenia odbywa się usuwanie ChZT, odzyskiwanie biogazu oraz oddzielanie substancji stałych.

Głównymi wadami systemów beztlenowych jest ich duża wrażliwość na substancje toksyczne oraz fakt, że stopień redukcji ChZT nie przekracza 60%, co wymaga bardzo dobrze zaprojektowanego etapu wstępnego oczyszczania oraz późniejszego oczyszczania biologicznego w warunkach tlenowych.

W poniższej tabeli przedstawiono ogólne wskaźniki stopnia oczyszczenia uzyskane dzięki zastosowaniu różnych zestawów technologii do oczyszczania ścieków z przemysłu garbarskiego:

Tabela 3.Szacunkowa wydajność oczyszczania ścieków z przemysłu garbarskiego w zależności od zastosowanej metody oczyszczania. Na podstawie danych Europejskiego Biura IPPC.

	ChZT	DBO5	SS	Chrom	SiR	NTK
Obróbka wstępna
Emulsja tłuszczowa	20–40	–	–	–	–	–
Utlenianie siarczku	10	–	–	–	90	–
Wysadzanie chromu	–	–	–	90–99	–	–
Kombinacje zabiegów przygotowawczych
Homogenizacja + sedymentacja	25–35	25–35	50–70	20–30	–	25–35
Homogenizacja + badania fizykochemiczne + sedymentacja	50–65	50–65	80–90	20–50	2-10	40–50
Homogenizacja + badania fizykochemiczne + flotacja*	55–75	55–75	80–95	20–50	2-5	40–50
Oczyszczanie biologiczne (oczyszczanie wstępne + …)
… wentylacja	85–95	90–97	90–98	–	–	50
… niedotlenienie – napowietrzanie	85–95	90–97	90–98	–	–	80–90
… beztlenowy UASB	65–75	60–70	50–80	–	–	20–30

3.3. Gospodarka osadami i ich przetwarzanie

Osady pochodzące ze ścieków z przemysłu garbarskiego zawierają od 60 do 70% substancji organicznych oraz od 3 do 5% azotu, a ich zawartość potasu jest znikoma.

Przed rozpoczęciem procesu należy poddać osadodwodnieniuw celu zmniejszenia jego objętości i ułatwienia transportu. Zazwyczaj stosuje się w tym celu takie urządzenia, jak:

• Filtry pasmowe
• Filtry prasowe
• Dekantatory odśrodkowe

W miejscach, gdzie stosuje się sole i/lub polielektrolity w celu kondycjonowania osadu.

Do ostatecznego przetwarzania osadów stosuje się różne procesy:

• Fermentacja beztlenowa: pozwala ponadto na uzyskanie biogazu wraz z osadem po fermentacji.
• Zastosowanie w rolnictwie: dopuszcza się bezpośrednie stosowanie, pod warunkiem przestrzegania przepisów dotyczących zawartości pestycydów, patogenów, metali ciężkich i innych zanieczyszczeń.
• Kompostowanie tlenowe: produkcja nawozu organicznego, która również musi spełniać wymogi prawne.
• Obróbka termiczna: w tym celu można zastosować spalanie, zgazowanie lub pirolizę. Metody te umożliwiają odzysk energii.

3.4. Zaawansowane procesy oczyszczania z wykorzystaniem membran

Typowe procesy wstępnego oczyszczania i biologicznego oczyszczania skutecznie usuwają siarczki, chrom, ładunek organiczny, azot i zawiesiny, jednak w ściekach nadal znajduje się duża ilośćsoli i substancji rozpuszczonych(sodu ^Na+, chloru^Cl–, siarczanu^SO42-, wapnia^Ca2+, magnezu^Mg2+) oraz trudnych do usunięcia zanieczyszczeń, dlatego nie jest możliweponowne wykorzystanie oczyszczonej wody, jeśli nie zostaną one usunięte.

W branżach zużywających duże ilości wody coraz bardziej konieczne staje się wdrożenie MODELU OBIEGU ZAMKNIĘTEGO, który umożliwia ponowne wykorzystanie oczyszczonych ścieków w procesie produkcyjnym. Technologiami umożliwiającymi usuwanie tych zanieczyszczeń iponowne wykorzystanie wodysą MEMBRANY FILTRACYJNE.

Technologia membranowa może być wykorzystywana w procesie oczyszczania ścieków w przemyśle garbarskim na dwa różne sposoby:

• Stosowanie membran filtracyjnych jako etapu oczyszczania końcowego.
• Wykorzystanie bioreaktorów membranowych MBR („membrane bio-reactor”)

3.4.1. Membrany filtracyjne jako etap końcowy oczyszczania

Istnieją cztery rodzaje membran, które – w kolejności według wielkości porów – to: mikrofiltracja (MF), ultrafiltracja (UF), nanofiltracja (NF) oraz odwrócona osmoza (RO). Na rysunku 17 przedstawiono tę klasyfikację według wielkości porów (w nm) oraz według zanieczyszczeń, które każdy z tych rodzajów jest w stanie zatrzymać.

• Mikrofiltracja MF:Membrany MF usuwają koloidy, zawiesiny, bakterie i wirusy. Stosuje się je zazwyczaj jako etap wstępnego oczyszczania przed innymi membranami typu UF, NF lub RO. Zazwyczaj nie stosuje się ich samodzielnie, ponieważ ich skuteczność jest zbyt niska, by sprostać wymaganiom stawianym wodom odpadowym z garbarni.
• Ultrafiltracja (UF):jest to selektywny proces filtracji polegający na zastosowaniu ciśnienia sięgającego około 10 barów. Membrany te usuwają makrocząsteczki organiczne o dużej masie cząsteczkowej oraz cząstki stałe, umożliwiając frakcjonowanie substancji organicznych. Skuteczność membrany UF zależy w dużej mierze od rodzaju materiału, z którego jest ona wykonana. Membrany UF stosuje się zazwyczaj jako filtrację wstępną w celu optymalizacji procesów RO i zapobiegania ich zatykaniu. Są to membrany najczęściej instalowane w systemach MBR.
• Nanofiltracja (NF):Membrany NF stosuje się do usuwania trudno rozkładalnych substancji organicznych i metali ciężkich. Membrany te wytwarzają bardzo niewielką ilość koncentratu. Membrany NF wymagają starannej kontroli, aby zapobiec ich zatykaniu się.
• Odwrócona osmoza (RO): RO to wysoce skuteczna technika wykorzystująca ciśnienie do oczyszczania ścieków. Proces RO pozwala na wyodrębnienie wszystkich substancji rozpuszczonych, śladowych ilości związków organicznych, metali ciężkich oraz jonów jednowartościowych.

Membrany do odwróconej osmozy, w połączeniu z ultrafiltracją lub nanofiltracją, osiągają skuteczność usuwania na poziomie około 95% rozpuszczonych substancji stałych, 94% jonów ^Na+i Cl, 98% siarczanów, 65%^Mg2+oraz 55%^Ca2+.

Głównymi wadami systemu odwróconej osmozy są jego duża podatność na zatykanie, co wymaga wstępnego uzdatniania, oraz wytwarzanie dużej ilości roztworu koncentratu, który należy odpowiednio przetworzyć.

Największym wyzwaniem związanym z zastosowaniem technologii membranowych jest osiągnięcie odpowiedniej równowagi między wydajnością a kosztami oraz rozwiązanie problemów związanych z zatykaniem się membran. Wybór produktów i metod czyszczenia ma ogromne znaczenie przy projektowaniu i instalacji systemu membranowego, który pozwoli zoptymalizować zarówno koszty eksploatacji, jak i wydajność.

3.4.2. Bioreaktory membranowe MBR

Technologia ta łączy w jednym systemiemembrany ultrafiltracyjnez procesem biologicznym, który pełni funkcję nośnika dla biomasy.

Membrany pełnią funkcję separatora osadu powstającego w reaktorze, co oznacza, że nie ma potrzeby instalowania dodatkowego osadnika; ponadto zapobiegają utracie biomasy (utracie mikroorganizmów nitryfikacyjnych oraz mikroorganizmów zdolnych do rozkładu wolno biodegradowalnej materii organicznej), umożliwiając osiągnięcie bardzo wysokich stężeń biomasy w reaktorze.

Reaktory te charakteryzują się wysokim stopniem zagęszczenia biomasy, bardzo niską ilością wytwarzanych osadów oraz wysoką skutecznością usuwania zanieczyszczeń. Ponadto umożliwiają elastyczne projektowanie i eksploatację. Bardzo często za reaktorem MBR instaluje się urządzenia z membranami do odwróconej osmozy, które pełnią funkcję oczyszczania końcowego.

Główną wadą tych systemów jest zanieczyszczanie się membran, dlatego konieczne jest zastosowanie starannie zaprojektowanego systemu czyszczenia.

Technologia membranowa oferowana przez SIGMA.

SIGMA oferuje swoją technologię membranową do projektowania i instalacji procesów ultrafiltracji, odwróconej osmozy oraz reaktorów MBR.

ReaktorySIGMA DAF SMBRoferują następujące zalety:

• Są to rozwiązania typu PLUG&LAY.
• Zapewniają najwyższą niezawodność i trwałość.
• Pozwalają uzyskać stałą jakość ścieków.
• Jest to kompaktna instalacja, która umożliwia modułowe dodawanie membran ultrafiltracyjnych.
• Ich obsługa i sterowanie są proste i niezawodne.
• Charakteryzują się wysoką odpornością na czynniki utleniające.

Instalacje SIGMA DAF SMBR są projektowane specjalnie pod kątem każdego strumienia ścieków, który ma być oczyszczany. Zakres przepływów wynosi od 20 do 100^m³/dobę.

SIGMA oferuje również urządzenia do przetwarzania osadu powstającego w reaktorze.

4. Przykłady sukcesów firmy SIGMA w zakresie oczyszczania ścieków z garbarni.

Poniżej przedstawiamy przykład udanej realizacji instalacji jednego z naszych zakładów zajmujących się wstępnym oczyszczaniem ścieków z przemysłu garbarskiego.

Źródło wody	Wody odpadowe pochodzące z procesu garbowania obuwia
Cel	Przestrzeganie ustawowych limitów dotyczących odprowadzania ścieków do sieci kanalizacyjnej, która będzie podłączona do oczyszczalni ścieków, oraz możliwość zaplanowania ponownego wykorzystania ścieków. Kompleksowe przetwarzanie osadów.
Przepływ	200m³/dobę
Cechy charakterystyczne wpływowego	· pH = 3
· SST = 1000 mg/l
· ChZT = 3000 mg/l
·BZT₅= 1500 mg/l
· Azot ogółem = 100 mg/l
· ChromCr³⁺= 140 mg/l
Zainstalowane urządzenia	· Sita do zgrubnego przesiewania
· Zbiornik homogenizacyjny
· System przygotowania i dozowania środka koagulującego (FeCl₃), flokulantu (polielektrolitu) oraz regulacji pH (NaOH)
· System zbiorników do koagulacji, flokulacji i regulacji pH
· Osadnik SIGMA DAF FPAC-40
· Kompleksowy system oczyszczania osadów: przygotowanie i odwadnianie za pomocą prasy filtracyjnej, przygotowanie i dozowanie zawiesiny wapiennej (Ca(OH)₂)
Wydajność	> 90% w zakresie BHP
> 67% w zakresie ChZT
> 67% wBZT₅
> 50% azotu ogółem
> 98% chromuCr³⁺
Zawartość suchej masy w osadzie = 35%

5. Bibliografia

Álvarez S.G., Maldonado M., Gerth A., Kuschk P. Charakterystyka ścieków garbarskich oraz badanie roli lilii wodnej w odzyskiwaniu chromu. Cite.

Artiga P. 2005. Wkład w udoskonalenie biologicznego oczyszczania ścieków z przemysłu garbarskiego. Rozprawa doktorska, Uniwersytet w Santiago de Compostela, Wydział Inżynierii Chemicznej.

Bernardino S. 2019. Wytwarzanie biogazu/bio-SNG w wyniku beztlenowej obróbki wstępnej ścieków z przetwórstwa mleka. Rozdział w publikacji „Substitute Natural Gas from Waste”. 397–424.

Córdova H.M., Vargas R., Cesare M.F., Flores L., Visitación L. 2014. Oczyszczanie ścieków powstających w procesie garbowania tradycyjnego i alternatywnego z wykorzystaniem kompleksotwórców chromu. Czasopismo Towarzystwa Chemicznego Peru. 80(3), 183-191.

Analiza optymalizacji. Sektor: Skóry garbarzone. Ministerstwo Robót Publicznych, Transportu i Środowiska. Poddyrekcja Generalna ds. Odpadów.

Europejskie Biuro IPPC.

Song Z., Williams C.J., Edyvean R.G.J. 2003. Oczyszczanie ścieków garbarskich metodą koagulacji chemicznej. Desalination. 164, 249–259.

Suárez A.F., Agudelo R.N. 2014. Oczyszczanie ścieków pochodzących z przemysłu garbarskiego za pomocą podziemnych mokradeł z wykorzystaniem gatunku Zantadeschia Aethiopica. Avances Investigación en Ingeniería. 11(1), 121-126.

Suthanthararajan R., Ravindranath E., Chitra K., Umamaheswari B., Ramesh T., Rajamani S. 2003. Zastosowanie membran do odzyskiwania i ponownego wykorzystania wody z oczyszczonych ścieków garbarskich. Desalination. 164, 151–156.