Abwasserbehandlung in der Gerbereiindustrie

• 1. Einleitung: Gerbereien und Abwasser
• 2. Charakterisierung von Abwässern aus Gerbereien
• 3. Wirksame Verfahren zur Abwasserbehandlung in Gerbereien
  • 3.1. Physikalisch-chemische Verfahren zur Vorbehandlung
  • Kombinierte Anwendung von Koagulation–Flockung und DAF-Flotation: Eine Technologie von SIGMA
  • 3.2. Biologische Behandlung
  • 3.3. Schlammmanagement und -aufbereitung
  • 3.4. Fortgeschrittene Membranverfahren
  • Von SIGMA angebotene Membrantechnologie.
• 4. Erfolgsgeschichten von SIGMA bei der Wasseraufbereitung in Gerbereien.
• 5. Literaturverzeichnis

1. Einleitung: Gerbereien und Abwasser

Die Produktion und der Handel mitLederhaben in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Diese Zunahme der Aktivitäten führt zu einem Anstieg des von den Lederherstellern erzeugten Abwassers, was effizientere Systeme zur Behandlung der in diesem Sektor anfallenden Abwässer erforderlich macht.

Das Gerben ist der Prozess der Behandlung und Verarbeitung von Tierhäuten zu Leder. Dieser Prozess verhindert den Verfall durch Umwelteinflüsse und die zersetzende Wirkung von Mikroben, Pilzen, Insekten und anderen mikroskopisch kleinen Lebewesen.

Bei diesem Verfahren werden den Häuten verschiedene Gerbstoffe zugesetzt, vor allemChromsalzeund/oderpflanzliche Tannine. Diese Stoffe dringen in die Haut ein und binden sich in ihrer Struktur, wodurch chemische und biologische Zersetzungsreaktionen, die durch Feuchtigkeit verstärkt werden, blockiert werden, sodass eineinerte undgegen diese Prozessewiderstandsfähige Strukturentsteht.

Nach dem Abtrennen der Haut vom geschlachteten Tier wird diese in der Regel mit Salz behandelt, um Fäulnis zu verhindern und sie bis zur Weiterverarbeitung haltbar zu machen. Das Gerben erfolgt in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten, bei denen ein sehr hoher Wasserverbrauch anfällt und Schadgase, Abwasser sowie feste Abfälle entstehen.

Die vier Hauptphasen der Gerbung sind:

• Ribera: Einweichen, Felltrennung, Entkalkung und Ausbeute.
• Gerbung: genoppt und chromgegerbt.
• Nachgerbung: Wiederholung des vorherigen Schritts zur Verbesserung der Behandlung.
• Endbehandlung: Färben, Trocknen und Pflegen.

Bei den bei der Gerbung anfallenden Abfällen handelt es sich überwiegend um FESTE ABFÄLLE und ABWASSER.

Feste Abfälle:

Diese Abfälle bestehen aus Salz, Spänen, Resten von gegerbtem Leder, unbehandeltem Schlamm aus der Kläranlage, Rückständen von Chemikalien und Verpackungen usw.

Es handelt sich um Produkte, die NICHT verwertbar sind (mit Ausnahme von Schlamm) und aufkontrollierten Deponien entsorgt werden müssen, was ein weiteres Umweltproblem darstellt.

Ungegerbte Nebenprodukte (Rohlederabschnitte, Haare, Wolle, Fette und Talg, Fleischreste usw.) können für industrielle Zwecke wie die Herstellung von Gelatine, Leim und Kollagen verwendet werden.

Abwasser:

Der Wasserverbrauch liegt zwischen 25 und 60^m³pro Tonne Rohhaut, und die Ausbeute beträgt 500 Kilogramm fertiges Leder pro Tonne Rohhaut. Je nach Verfahren, das in jeder Branche einzigartig ist, können bis zu 440 Kilogramm Chemikalien pro Tonne Rohhaut zum Einsatz kommen. Diese Chemikalien werden in Prozesswasser gelöst, wodurch ein Abwasser mit sehr hohem Gehalt an organischer Belastung und umweltschädlichen anorganischen Verbindungen (Chrom, Chloride, Ammonium, Sulfide, Sulfate) entsteht.

Es gibt zwei Möglichkeiten der Abwassersammlung und -aufbereitung:

• Getrennte Aufbereitung des in den einzelnen Produktionsstufen anfallenden Abwassers. Jede Anlage wird speziell auf die Herkunft des Abwassers zugeschnitten: Vorbehandlung, Gerbung oder Veredelung.
• Vermischung und Homogenisierung aller in den einzelnen Stufen anfallenden Abwässer sowie gemeinsame Aufbereitung des gesamten Abwassers. Dies ist die gängigste Option, da sie den Bau einer einzigen Kläranlage anstelle einer Anlage pro Abwasserzulauf vorsieht.

2. Charakterisierung des Abwassers aus Gerbereien

Das typische Abwasser aus Gerbereien weist eine sehr hohe Konzentration an biologisch abbaubarer organischer Belastung (BSB) und einen hohen Stickstoffgehalt auf, da Leder aus Proteinen, Keratinen, Fetten usw. besteht. Zudem werden beim Gerbprozess organische Verbindungen (Gerbmittel, synthetische Stoffe, Fette, Farbstoffe usw.) eingesetzt.

Das Wasser enthält zudem anorganische Verbindungen (Chrom, Chloride, Ammonium, Sulfide, Sulfate usw.), wobeiChromdie höchsten Konzentrationen aufweist und die größten Probleme verursacht. Zudem weist das Wasser einen sehr hohen Salzgehalt auf (im Gerbprozess werden Salze zur Konservierung des Leders, Sulfide, Chromsalz usw. verwendet), was zu einer hohen Alkalität mit einem pH-Wert von etwa 10 im gemischten und homogenisierten Abwasser führt. Der Gehalt an Ölen und Fetten ist in der Regel vernachlässigbar.

Die typische Zusammensetzung eines homogenisierten Abwassers aus einer Gerberei ist wie folgt:

Tabelle 1. Zusammensetzung der homogenisierten Abwässer aus der Gerbereiindustrie. In Anlehnung an Artiga 2005.

Parameter (mg/l)	Allgemeine Abwässer	Abwässer, aus denen zuvor Haare und Chrom entfernt und die entschwefelt wurden
COD	7000 – 8000	5000 – 5500
DBO5	4000 – 4500	3000 – 3500
NH3	200 – 250	<200
SS	3500 – 4000	2500 – 3000
Cr³⁺	200 – 300	80 – 100
S2-	200 – 250	<2
SO42-	1800	1800
Cl–	5000 – 6000	5000 – 6000

Die Eigenschaften der verschiedenen Schadstoffe, die in diesem Abwasser enthalten sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• Salze:Salze und die dadurch verursachte hohe Leitfähigkeit lassen sich nicht ohne Weiteres entfernen. Außerdem erschweren sie bei einem Überschuss die biologische Abbehandlung.
• Organische Substanzen:Diese kommen in sehr hohen Konzentrationen vor und sind größtenteils biologisch abbaubar. Durch eine entsprechend konzipierte biologische Behandlung, die eine wirksame Vorbehandlung umfasst, lassen sich bis zu 99 % des CSB entfernen.
• Sulfide:Diese können im Rahmen der Vorbehandlung durch einen Oxidationsprozess entfernt werden.
• Gesamtstickstoff und Ammoniumstickstoff: Diesestammen aus der Haut und aus den während des Gerbprozesses zugesetzten ammoniumhaltigen Produkten. Sie werden in der biologischen Behandlung durch Nitrifikation und Denitrifikation entfernt.
• Chrom:Es liegt überwiegend als^{Cr³⁺ vor.} In der Regel hat es keinen Einfluss auf die biologische Abwasserbehandlung, dennoch wird seine Rückgewinnung in der Vorbehandlung empfohlen. Die größte Herausforderung bei der Auslegung der Vorbehandlung besteht darin, eine geeignete Technologie zur Reduktion des Chromgehalts im Abwasser auszuwählen.

Durch die Installation verschiedener maßgeschneiderter Kläranlagen für das Abwasser jeder einzelnen Gerbstufe lässt sich besser auf die typischen Eigenschaften des jeweiligen Abwassers eingehen, was dessen Behandlung erleichtert und die Rückgewinnungsrate von wertvollen Inhaltsstoffen wie Chrom erhöht. Diese Methode wird jedoch aufgrund der im Vergleich zur Aufbereitung von homogenisiertem Abwasser hohen Betriebskosten nur selten angewendet.

Tabelle 2. Charakterisierung der Abwässer aus den einzelnen Stufen des Gerbprozesses. Die Werte sind in Tonnen rohem Rindsleder angegeben. In Anlehnung an Artiga 2005.

	Ribera	Gerben	Nach der Gerbung	Ausführung	Insgesamt
Volumen (m³/t)	20–25	1–3	3–8	1	24–37
CSB (kg/t)	120–160	10–20	15–40	10	145–230
BSB5 (kg/t)	40–60	3–7	5–15	4	48–86
SS (kg/t)	70–120	5–10	10–20	5	85–155
Cr³⁺ (kg/t)	-	2–5	1–2	-	3–7
S2- (kg/t)	8–12	-	-	-	8–12
Stickstoff (kg/t)	10–20	-	1–2	-	11–22
Chloride (kg/t)	120–200	50–60	5–10	-	175–270
Sulfate (kg/t)	5–20	30–50	10–40	-	45–110

3. Wirksame Verfahren zur Abwasserbehandlung in Gerbereien

Die am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Abwasserbehandlung in Gerbereien sind PHYSIKALISCH-CHEMISCHE VERFAHREN und BIOLOGISCHE BEHANDLUNGEN. Heutzutage sind auch MEMBRANTECHNOLOGIEN weit verbreitet, da sie die Wiederverwendung des behandelten Wassers im Produktionsprozess ermöglichen.

Die im Abwasser enthaltenen anorganischen Verbindungen können toxische und hemmende Wirkungen auf die Mikroorganismen in der biologischen Abwasserbehandlung haben; daher wird eine physikalisch-chemische Vorbehandlung durchgeführt, um sie zu entfernen.

Wenn die Abwässer nicht getrennt werden und das gemischte und homogenisierte Abwasser behandelt werden muss, sind bei der Auslegung des Behandlungsprozesses folgende Punkte zu berücksichtigen:

• Hoher Chromgehalt (überwiegend als^Cr³⁺, gelegentlich jedoch auch als^Cr⁶⁺). Dies verringert die Möglichkeit, den bei der biologischen Behandlung anfallenden Schlamm wiederzuverwenden und verwertbar zu machen.
• Hohe Konzentration an organischer Belastung. Ist diese Belastung zu hoch und erreicht die biologische Behandlung nicht die erforderliche Leistung, muss eine Nachbehandlungsstufe installiert werden (in der Regel kommen dabei Membrantechnologien zum Einsatz).
• Hoher Sulfatgehalt. Aus diesem Grund wird der Einsatz einer anaeroben biologischen Behandlung nicht empfohlen. Eine Alternative besteht darin, bei der Vorbehandlung Entschwefelungstechnologien einzusetzen.
• Hoher Feststoffgehalt. Durch eine geeignete Auslegung der Vorbehandlung lassen sich die Feststoffe erheblich reduzieren. Koagulations-Flockungs- und Vorklärverfahren (Dekanter oder DAF-Anlagen (Dissolved Air Flotation)) sind bei der Entfernung von Feststoffen äußerst wirksam. Eine effiziente Auslegung der Vorbehandlung schützt die Anlagen vor diesen Feststoffen und reduziert das Zuflussvolumen zur biologischen Behandlung erheblich, was zu Einsparungen bei Anlagen, Platzbedarf und Energie führt.

Wenn man nicht nur Abwasser reinigt, sondern das gereinigte Wasser auch wiederverwenden möchte, sind folgende Punkte zu beachten:

• Rückgewinnung von Chrom während der Vorbehandlung. Eine für diesen Zweck richtig konzipierte Vorbehandlung kann 95 bis 100 % des Chroms aus dem Wasser entfernen. Wird das Chrom entfernt, kann der bei der biologischen Behandlung anfallende Schlamm als Dünger verwendet werden.
• Durch die Installation einer anaeroben biologischen Kläranlage kannBiogas erzeugt werden. Wenn eine solche Anlage installiert werden soll, müssen zuvor Sulfide und Sulfate entfernt werden. Nach der anaeroben Behandlung muss eine Belüftungsanlage installiert werden, um eine Entfernung der organischen Belastung zu erreichen, die den Einleitungsgrenzwerten entspricht.

Der physikalisch-chemische Prozess besteht in der Aufbereitung des homogenisierten Abwassers durch Zugabe von Fällungsmitteln zur Entfernung von Chrom (Natriumhydroxid, NaOH), Koagulierungsmitteln (Eisenchlorid, FeCl₃, oder Aluminiumsalze) und Flockungsmitteln (Polyelektrolyte).

3.1. Physikalisch-chemische Verfahren zur Vorbehandlung

Die Vorbehandlung von Abwässern aus der Gerbereiindustrie erfolgt durch physikalisch-chemische Verfahren, die Feststoffe, Sulfide, Chrom usw. entfernen und die Effizienz der anschließenden biologischen Behandlung verbessern.

Die am häufigsten verwendeten Operationen sind die folgenden:

3.1.1. Homogenisierung

Gleichmäßige Vermischung der verschiedenen Abwasserströme, die in den einzelnen Phasen des Gerbprozesses anfallen. Dadurch werden ein konstanter Durchfluss und konstante Konzentrationen des Zulaufs zur Kläranlage gewährleistet.

3.1.2. Vorbearbeitung

Physikalische Abscheidung größerer Feststoffpartikel mittels Rechen und Sieben.

3.1.3. Entfernung von Sulfiden

Es wird eine Oxidation mit Luft oder anderen, stärkeren Oxidationsmitteln durchgeführt. Die Oxidation mit Luft, die bei einem pH-Wert von etwa 11 stattfindet, verläuft langsam und erfordert zur Beschleunigung einen Katalysator. Es können Abbauwirkungsgrade für Sulfide erreicht werden, bei denen die Konzentrationen im Abwasser unter 1 mg/l liegen. Andere als starke Oxidationsmittel eingesetzte Mittel sind: Hypochlorige Säure HClO, Chlor_Cl₂, Wasserstoffperoxid_H₂O₂und Ozon_O₃.

3.1.4. Koagulation und Flockung

Neben festen Partikeln, die auf natürliche Weise absinken, gibt es auch kolloidale Partikel und Partikel, die sich nicht leicht absetzen, da sie sich aufgrund ihrer elektrostatischen Ladung gegenseitig abstoßen und so in der Suspension verbleiben. In diesen Fällen werdenKoagulierungsmitteleingesetzt, um diese Ladung zu destabilisieren, sodass die suspendierten und kolloidalen Partikel ausfallen können.

Gelegentlich kann einPolyelektrolyt als Flockungsmitteleingesetzt werden, um diese ausgefällten Partikel zu agglomerieren und Flocken mit besserer Sedimentierbarkeit oder Schwimmfähigkeit zu bilden, wodurch die nachfolgende Klärstufe optimiert werden kann. Zudem ermöglicht diese Ausfällung die Reduktion von Chrom, Sulfaten und der mit den abgetrennten Feststoffen verbundenen organischen Substanzen, bei denen es sich um langsam biologisch abbaubares Material handelt, das die biologische Behandlung erschwert.

Die folgenden Eliminierungsraten können erreicht werden:

• >60 % CSB
• >55 % BSB₅
• >30 % Sulfate
• >95 % Chrom.

Die am häufigsten eingesetzten Koagulierungs- und Fällungsmittel sindAluminium- und Eisensalze, vor allem Eisenchlorid_FeCl₃, Aluminiumchlorid_AlCl₃und Aluminiumsulfat_Al₂(_SO₄)_₃, sowieFällungsbasenwie Calciumhydroxid Ca(OH)_₂oder Natriumhydroxid NaOH. Die Entfernung von Chrom mit diesen Fällungs- und Koagulierungsmitteln erfordert einen kontrollierten pH-Wert von etwa 7,5.

Bei einigen Gerbverfahren wird kein Chrom, sondernTannine verwendet. Diese Stoffe sind kaum biologisch abbaubar und werden in der Vorbehandlung durch Ausfällung mit Aluminium- oder Eisensalzen entfernt, wodurch der CSB um etwa 50 % gesenkt werden kann.

3.1.5. Abtrennung von Feststoffen durch Flotation

Flotationssysteme mit gelöster Luft (DAF) werden häufig zur Vorbehandlung von Abwässern aus der Gerbereiindustrie eingesetzt.

In einer DAF-Anlage erfolgt die gemeinsame Flotation und Sedimentation der Partikel und Flocken, die im Koagulations- und Flockungsprozess entstehen.

Das geklärte Wasser wird unter Druck gesetzt und mit gelöster Luft gesättigt. Wenn dieser gesättigte Strom in die Flotationskammer gelangt, erfolgt eine Druckentlastung, wodurch Mikro-Luftblasen entstehen, die Partikel und Flocken, die weder absinken noch aufschwimmen konnten, an die Oberfläche befördern. Die Partikel, die eine ausreichende Sedimentierbarkeit aufweisen, sammeln sich am Boden der DAF-Anlage an.

Mit diesen Anlagen lassen sich Schwimmschlämme und Sedimentschlämme mit sehr hohem Feststoffgehalt (bis zu 5 %) abscheiden und ein Klärgut von hoher Qualität gewinnen.

Der in einer DAF-Anlage anfallende Schlamm wird einer Entwässerungsbehandlung zugeführt, für die verschiedene Verfahren zur Verfügung stehen: Zentrifugieren, Druckfiltration, thermische Trocknung oder Vakuumfiltration.

Es gibt auch Absetzbecken, die die Abscheidung von sedimentierbaren Feststoffen ermöglichen; diese Anlagen scheiden jedoch keine Feststoffe ab, die nicht sedimentieren können, und benötigen mehr Platz als DAF-Klärbecken.

3.1.6. Alternative Vorbehandlungen

Es gibt weitere Technologien, mit denen sich bei der Entfernung von Chrom, Sulfiden und Feststoffen beachtliche Ergebnisse erzielen lassen. Aufgrund ihrer hohen Kosten kommen diese Technologien jedoch seltener zum Einsatz: Ionenaustausch, Adsorption an Aktivkohle…

Kombinierte Anwendung von Koagulation–Flockung und DAF-Flotation: Eine Technologie von Sigmadaf

Dieser Prozess ermöglicht die Abscheidung von Schadstoffen durch Koagulation und Flockung sowie die anschließende Entfernung der Flocken und schwimmenden Feststoffe mittels eines DAF-Systems.

Die im Koagulations- und Flockungsprozess gebildeten Flocken weisen eine ideale Größe auf, um in einer Flotationsanlage mittels gelöster Luft aus dem Wasser abgeschieden zu werden. Die von Sigmadaf entwickelte DAF-Technologie verbindet die Prinzipien der Flotation mit gelöster Luft und der Sedimentation mit einer optimalen Anlagenkonstruktion.

SIGMAbietet verschiedene Ausführungen für den Koagulations-Flockungs-Prozess an: ein Verfahren mit Rührkesseln oder das SIGMA PFL-Durchlaufverfahren.

Die SIGMA-DAF-Technologie ist ein effizientes und robustes Trennverfahren für Öle, Fette, Kolloide, Ionen, Makromoleküle, Mikroorganismen und Fasern.

Das Verfahren ausKoagulation und Flockung, gefolgt von einer DAF-Anlage, ist ein weit verbreitetes Verfahren zur Abwasserbehandlung in der Gerbereiindustrie. Diese Lösung hat sich als äußerst leistungsfähig und kosteneffizient erwiesen, sowohl hinsichtlich der Betriebskosten als auch des Chemikalien- und Energieverbrauchs.

In einem DAF-System wird Druckluft in einen Rücklaufstrom des Klärwassers eingeleitet. Diese Luft löst sich in der Flüssigkeit auf und bildet anschließend Blasen von 30 bis 50 µm, wenn sie über einen Sprühkopf in die Flotationskammer abgegeben wird. Die koagulierten und ausgeflockten Partikel haften an den Blasen und schwimmen an die Oberfläche der DAF-Anlage, wo sie mechanisch entfernt werden.

Das sedimentierbare Material sinkt in den Sedimentbehälter am Boden der DAF-Anlage und wird über ein Schlammabsaugsystem, in der Regel eine Förderschnecke, abgeführt.

Sigmadaf bietet auch Anlagen zur Aufbereitung des gesammelten Schlamms an.

Das geklärte Wasser verlässt die DAF-Anlage über ein regelbares Überlaufsystem. Ein Teil dieses geklärten Wasserstroms wird von der Rückführpumpe umgeleitet und in das Luftkompressions- und -sättigungssystem geleitet.

Sigmadaf bietet eine breite Palette an DAF-Flotationsanlagen an, die individuell an den zu behandelnden Durchfluss und die Platzverhältnisse angepasst werden. Wir fertigen Anlagen, die Durchflussmengen von 5 m³/h bis zu 1.000 m³/h bewältigen können. Die Behandlungskapazität der Sigmadaf-Anlagen deckt Schadstoffbelastungen von bis zu 40 kg Feststoffen pro Flotationsfläche ab. Darüber hinaus fertigen wir kompakte „Plug&Play“-Anlagen.

Dies sind unsere wichtigsten Modelle:

• SIGMA DAF FPAC: Durchflussmengen zwischen 5 und 160 m³/h bei sehr hoher Feststoffbelastung. Es handelt sich um ein Querstrom-System mit hoher Leistung. 

SIGMA DAF FPBC:Durchflussmengen zwischen 10 und 250 m³/h mit geringem bis mittlerem Feststoffgehalt. Die Anlage arbeitet im Gegenstrom und bietet eine hohe Leistungsfähigkeit.

SIGMA DAF FPHF: Durchflussmengen zwischen 200 und 1000^m³/h mit hohem Gehalt an Schwebstoffen. Es wird eine Kombination aus Gegenstrom- und Querstromdurchfluss verwendet, um eine optimale Leistung zu erzielen.

COMPACT DAF: Kompakte, auf einem Skid montierte Anlagen, die das Koagulations-Flockungssystem und den DAF umfassen und so Platz und Energie sparen.

Zu den Vorteilen der SIGMA DAF-Systeme gehören:

•  HoheQualitätdes aufbereiteten Wassers.
• Schnelle Inbetriebnahme.
• Hochgeschwindigkeitsbetrieb.
• Dickflüssigerer Schlamm (geringere Schlammmenge).
• Geringer Platzbedarf.
• Einfach zu bedienen.
• Bewährte und robuste Technologie.
• Einfache, anpassungsfähige und effiziente Steuerungssysteme.

Die Abwasseranalyse mittels Jar-Test ist entscheidend für die Wahl deroptimalen Kombination von Chemikalien für die Phasen der Koagulation und Flockung sowie der pH-Wert-Einstellung.

Bei Sigmadaf führen wir diese Analysen als vorbereitende Phase für die Auslegung der Koagulations- und Flockungsprozesse, die pH-Einstellung sowie den Bau der DAF-Anlage durch.

3.2. Biologische Behandlung

Derzeit basieren die meisten Kläranlagen auf einer BIOLOGISCHEN REINIGUNG, die nach der Homogenisierung und der physikalisch-chemischen Vorbehandlung erfolgt. Die biologische Reinigung weist eine hohe Effizienz auf, da fast der gesamte im Abwasser enthaltene organische Stoff biologisch abbaubar ist.

Das Abwasser aus Gerbprozessen enthält organische Stoffe, die sehr leicht biologisch abbaubar sind. Daher ist die biologische Behandlung äußerst wirksam, sofern die Vorbehandlung so ausgelegt ist, dass die oben beschriebenen Hemmstoffe entfernt werden.

Es können aerobe oder anaerobe Verfahren zum Einsatz kommen.

3.2.1. Aerobe Systeme

Am häufigsten wird ein einfaches Belebtschlammsystem eingesetzt, das aus einer Abfolge von anoxischen (sauerstofffreien) und aeroben (sauerstoffzufuhrbehafteten) Reaktoren besteht, in denen durch biologische Reaktionen von Mikroorganismen der CSB und Stickstoff entfernt werden. Diese Behandlung kann als kontinuierlicher Prozess in einem oder mehreren Reaktoren oder sequenziell als SBR-System („Sequencing Batch Reactor“) ausgelegt werden.

3.2.2. Anaerobe Systeme

Anaerobe Systeme vertragen sehr hohe CSB- und_{BSB5-Konzentrationen}und ermöglichen zudem die Erzeugung von Biogas, einem Gas mit hohem Energiegehalt, das durch den biologischen Abbau biologisch abbaubarer organischer Stoffe unter Ausschluss von Sauerstoff entsteht.

Die bei der Abwasserbehandlung in Gerbereien am häufigsten eingesetzten Reaktoren sind UASB-Reaktoren („Upflow Anaerobic Sludge Blanket“oder anaerobe Aufstrom-Schlammbett-Reaktoren). Bei diesen Reaktoren handelt es sich um kompakte, leistungsstarke Anlagen, in denen die BSB-Entfernung, die Biogasgewinnung und die Feststoffabscheidung in einer einzigen Einheit erfolgen.

Die größten Nachteile anaerober Systeme sind ihre hohe Empfindlichkeit gegenüber toxischen Stoffen und die Tatsache, dass die CSB-Reduktion 60 % nicht übersteigt, weshalb eine sehr gut konzipierte Vorbehandlung und eine anschließende aerobe biologische Behandlung erforderlich sind.

Die folgende Tabelle zeigt die allgemeinen Abbauwerte, die sich aus dem Einsatz verschiedener Technologien zur Abwasserbehandlung in der Gerbereiindustrie ergeben:

Tabelle 3.Geschätzte Reinigungsgrade für Abwasser aus der Gerbereiindustrie je nach angewandter Behandlungsmethode. In Anlehnung an das European IPPC Bureau.

	COD	DBO5	SS	Chrom	Sulfid	NTK
Vorbehandlungen
Fettabscheidung	20–40	-	-	-	-	-
Oxidation von Sulfid	10	-	-	-	90	-
Chromausfällung	-	-	-	90–99	-	-
Kombinationen von Vorbehandlungen
Homogenisierung + Sedimentation	25–35	25–35	50–70	20–30	-	25–35
Homogenisierung + physikalisch-chemische Untersuchung + Sedimentation	50–65	50–65	80–90	20–50	2–10	40–50
Homogenisierung + physikalisch-chemische Aufbereitung + Flotation*	55–75	55–75	80–95	20–50	2–5	40–50
Biologische Behandlung (Vorbehandlung + …)
… Belüftung	85–95	90–97	90–98	-	-	50
… Sauerstoffmangel – Belüftung	85–95	90–97	90–98	-	-	80–90
… anaerob UASB	65–75	60–70	50–80	-	-	20–30

3.3. Schlammmanagement und -aufbereitung

Der Schlamm aus den Abwässern der Gerbereiindustrie enthält zwischen 60 und 70 % organische Substanz und 3 bis 5 % Stickstoff, während sein Kaliumgehalt vernachlässigbar ist.

Vor der Behandlung muss der Schlammentwässertwerden, um sein Volumen zu verringern und den Transport zu erleichtern. In der Regel kommen dabei folgende Anlagen zum Einsatz:

• Bandfilter
• Filterpressen
• Zentrifugalabscheider

Dort, wo Salze und/oder Polyelektrolyte zur Schlammbehandlung eingesetzt werden.

Für die Endbehandlung des Schlamms kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz:

• Anaerobe Vergärung: ermöglicht zudem die Gewinnung von Biogas zusammen mit dem vergärten Schlamm.
• Anwendung in der Landwirtschaft: Die direkte Ausbringung ist zulässig, sofern die gesetzlichen Grenzwerte für Pestizide, Krankheitserreger, Schwermetalle und andere Schadstoffe eingehalten werden.
• Aerobe Kompostierung: Herstellung von organischem Dünger, der ebenfalls den gesetzlichen Anforderungen entsprechen muss.
• Thermische Behandlung: Hierfür kommen Verbrennung, Vergasung oder Pyrolyse in Frage. Diese Verfahren ermöglichen die Rückgewinnung von Energie.

3.4. Fortgeschrittene Membranverfahren

Die üblichen Vorbehandlungs- und biologischen Aufbereitungsprozesse sind wirksam bei der Entfernung von Sulfiden, Chrom, organischer Belastung, Stickstoff und Schwebstoffen, doch enthält das Abwasser weiterhin große Mengen anSalzen und gelösten Feststoffen(Natrium ^Na+, Chlor^Cl–, Sulfat^SO42-, Kalzium^Ca2+, Magnesium^Mg2+) sowie schwer abbaubare Verunreinigungen, sodasseine Wiederverwendung des behandelten Wassersnicht möglich ist, wenn diese Schadstoffe nicht entfernt werden.

In Branchen mit hohem Wasserverbrauch wird die Umsetzung eines KREISLAUFKONZEPTS immer wichtiger, das die Wiederverwendung von aufbereitetem Abwasser im Produktionsprozess ermöglicht. Die Technologien, die die Entfernung dieser Schadstoffe und dieWiederverwendung des Wassersermöglichen, sind FILTERMEMBRANEN.

Die Membrantechnologie kann auf zwei verschiedene Arten in die Abwasserbehandlung der Gerbereiindustrie integriert werden:

• Einsatz von Filtermembranen zur Nachbehandlung.
• Einsatz von MBR-Membranbioreaktoren („Membrane Bio-Reactor“)

3.4.1. Filtermembranen zur Nachbehandlung

Es gibt vier Arten von Membranen, die nach ihrer Porengröße geordnet wie folgt lauten: Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) und Umkehrosmose (RO). Abbildung 17 zeigt diese Einteilung nach Porengröße (in nm) und nach den Schadstoffen, die die jeweilige Membran zurückhalten kann.

• MF-Mikrofiltration:MF-Membranen entfernen Kolloide, Schwebstoffe, Bakterien und Viren. Sie werden in der Regel als Vorbehandlung für andere Membranen (UF, NF oder RO) eingesetzt. Normalerweise werden sie nicht allein verwendet, da ihre Wirksamkeit für die Anforderungen von Gerbereiabwässern zu gering ist.
• Ultrafiltration (UF):Hierbei handelt es sich um ein selektives Filterverfahren, bei dem ein Druck von bis zu etwa 10 bar angewendet wird. Diese Membranen entfernen organische Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht sowie Partikel und ermöglichen so die Fraktionierung organischer Stoffe. Die Wirksamkeit einer UF-Membran hängt in hohem Maße von der Art des Materials ab, aus dem die Membran besteht. UF-Membranen werden in der Regel als Vorfiltration eingesetzt, um die RO-Prozesse zu optimieren und deren Verstopfung zu verhindern. Sie sind die am häufigsten in MBR-Systemen installierten Membranen.
• Nanofiltration (NF):NF-Membranen werden zur Entfernung von schwer abbaubaren organischen Stoffen und Schwermetallen eingesetzt. Diese Membranen erzeugen nur sehr geringe Konzentratmengen. NF-Membranen erfordern eine sorgfältige Wartung, um ein Verstopfen zu vermeiden.
• Umkehrosmose (RO): Die Umkehrosmose ist ein hochwirksames Verfahren, bei dem Druck zur Reinigung von Abwasser eingesetzt wird. Durch einen Umkehrosmose-Prozess lassen sich alle gelösten Feststoffe, Spuren organischer Verbindungen, Schwermetalle und einwertige Ionen konzentrieren.

Umkehrosmosemembranen erzielen in Kombination mit Ultrafiltration oder Nanofiltration einen Abscheidegrad von etwa 95 % bei gelösten Feststoffen, 94 % bei ^Na+-und Cl-Ionen, 98 % bei Sulfaten, 65 % bei^Mg2+und 55 % bei^Ca2+.

Die größten Nachteile eines Umkehrosmose-Systems sind seine hohe Neigung zur Verstopfung, was eine Vorbehandlung erforderlich macht, sowie die Entstehung großer Mengen an Konzentrat, das entsprechend entsorgt werden muss.

Die größte Herausforderung beim Einsatz von Membrantechnologien besteht darin, ein gutes Verhältnis zwischen Effizienz und Kosten zu erreichen und Verstopfungsprobleme zu beheben. Die Auswahl der Produkte und Reinigungsmethoden ist von entscheidender Bedeutung, wenn es darum geht, ein Membransystem zu entwerfen und zu installieren, das sowohl die Betriebskosten als auch die Leistung optimiert.

3.4.2. MBR-Membranbioreaktoren

Diese Technologie vereint in einem einzigen SystemUltrafiltrationsmembranenmit einer biologischen Behandlung, die als Rückhaltemedium für die Biomasse dient.

Die Membranen dienen als Abscheider für den im Reaktor anfallenden Schlamm, wodurch die Installation eines nachgeschalteten Klärbeckens entfällt. Zudem verhindern sie den Verlust von Biomasse (Verlust von nitrifizierenden Mikroorganismen und Mikroorganismen, die langsam biologisch abbaubare organische Stoffe zersetzen können), wodurch im Reaktor sehr hohe Biomassekonzentrationen erreicht werden.

Diese Reaktoren zeichnen sich durch eine hohe Biomassekonzentration, eine sehr geringe Schlammproduktion und eine hohe Schadstoffabbaueffizienz aus. Zudem ermöglichen sie eine flexible Auslegung und einen flexiblen Betrieb. Im Anschluss an einen MBR-Reaktor werden häufig Umkehrosmoseanlagen installiert, die als Nachbehandlung dienen.

Der größte Nachteil dieser Systeme ist die Verschmutzung der Membranen, weshalb ein sorgfältig konzipiertes Reinigungssystem erforderlich ist.

Von SIGMA angebotene Membrantechnologie.

SIGMA bietet seine Membrantechnologie für die Planung und Installation von Ultrafiltrations-, Umkehrosmose- und MBR-Reaktoren an.

DieSIGMA DAFSMBR-Reaktoren bieten folgende Vorteile:

• Es handelt sich um eine Plug-and-Play-Lösung.
• Sie bieten höchste Zuverlässigkeit und Langlebigkeit.
• Sie gewährleisten eine gleichbleibende Abwasserqualität.
• Es handelt sich um eine kompakte Anlage, die den modularen Einbau von Ultrafiltrationsmembranen ermöglicht.
• Die Bedienung und Steuerung sind einfach und zuverlässig.
• Sie weisen eine hohe Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln auf.

Die SIGMA DAF SMBR-Anlagen werden speziell für jeden zu behandelnden Abwasserstrom ausgelegt. Der Durchflussbereich liegt zwischen 20 und 100^m³/Tag.

SIGMA bietet auch Anlagen zur Aufbereitung des im Reaktor anfallenden Schlamms an.

4. Erfolgsgeschichten von SIGMA bei der Wasseraufbereitung in Gerbereien.

Im Folgenden wird ein Erfolgsbeispiel für die Installation einer unserer Anlagen zur Vorbehandlung von Abwässern aus der Gerbereiindustrie vorgestellt.

Herkunft des Wassers	Gemischtes Abwasser aus dem Schuhgerbprozess
Ziel	Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte für die Einleitung in die Kanalisation, die in eine Kläranlage geleitet wird, sowie die Möglichkeit, eine Wiederverwendung des Abwassers zu planen. Umfassende Schlammbehandlung.
Durchflussmenge	200m³/Tag
Merkmale des Influencers	· pH-Wert = 3
· SST = 1000 mg/l
· CSB = 3000 mg/l
·BSB₅= 1500 mg/l
· Gesamtstickstoff = 100 mg/l
· Chrom (Cr³⁺) = 140 mg/l
Installierte Anlagen	· Grobfilter
· Homogenisierungstank
· System zur Aufbereitung und Dosierung von Koagulierungsmittel (FeCl₃), Flockungsmittel (Polyelektrolyt) und zur pH-Regulierung (NaOH)
· System aus Koagulations-, Flockungs- und pH-Regelungsbecken
· SIGMA DAF FPAC-40 Klärgerät
· Komplettes Schlammbehandlungssystem: Aufbereitung und Entwässerung mittels Filterpresse, Herstellung und Dosierung von Kalkmilch (Ca(OH)₂)
Leistung	> 90 % im Bereich Arbeitssicherheit
> 67 % des CSB
> 67 %BSB₅
> 50 % Gesamtstickstoff
> 98 % Chrom (Cr³⁺)
Trockensubstanz des Schlamms = 35 %

5. Literaturverzeichnis

Álvarez S.G., Maldonado M., Gerth A., Kuschk P. Charakterisierung von Abwasser aus Gerbereien und Untersuchung der Wasserlilie bei der Rückgewinnung von Chrom. Cite-Zeitschriften.

Artiga, P. 2005. Beitrag zur Verbesserung der biologischen Abwasserbehandlung in der Gerbereiindustrie. Dissertationsschrift, Universität Santiago de Compostela, Fachbereich Chemieingenieurwesen.

Bernardino S. 2019. Erzeugung von Biogas/Bio-SNG durch anaerobe Vorbehandlung von Abwasser aus der Milchverarbeitung. Kapitel in „Erdgasersatz aus Abfall“. 397–424.

Córdova H.M., Vargas R., Cesare M.F., Flores L., Visitación L. 2014. Abwasserbehandlung bei traditionellen und alternativen Gerbverfahren unter Verwendung von Chromkomplexbildnern. Zeitschrift der Chemischen Gesellschaft Perus. 80(3), 183–191.

Studie zur Abfallminimierung. Branche: Lederindustrie. Ministerium für öffentliche Arbeiten, Verkehr und Umwelt. Unterabteilung für Abfallwirtschaft.

Europäisches IPPC-Büro.

Song Z., Williams C.J., Edyvean R.G.J. 2003. Behandlung von Gerbereiabwässern durch chemische Koagulation. Desalination. 164, 249–259.

Suárez A.F., Agudelo R.N. 2014. Behandlung von Abwasser aus der Gerbereiindustrie mittels unterirdischer Feuchtgebiete unter Verwendung von Zantadeschia aethiopica. Fortschritte in der Ingenieurforschung. 11(1), 121–126.

Suthanthararajan R., Ravindranath E., Chitra K., Umamaheswari B., Ramesh T., Rajamani S. 2003. Membranverfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Wasser aus geklärtem Gerbereiabwasser. Desalination. 164, 151–156.